научная статья по теме НАНОРАЗМЕРНОЛЕГИРОВАННЫЕ МЕДЬЮ ПОКРЫТИЯ ИЗ БЕТА-ТАНТАЛА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА Физика

Текст научной статьи на тему «НАНОРАЗМЕРНОЛЕГИРОВАННЫЕ МЕДЬЮ ПОКРЫТИЯ ИЗ БЕТА-ТАНТАЛА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА»

ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2013, том 114, № 7, с. 625-632

СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ

УДК 669.3294:539.216.2

НАНОРАЗМЕРНОЛЕГИРОВАННЫЕ МЕДЬЮ ПОКРЫТИЯ ИЗ БЕТА-ТАНТАЛА: ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

© 2013 г. Ю. Ж. Тулеушев, В. Н. Володин, Е. А. Жаканбаев

Институт ядерной физики 050032 Алматы, Казахстан e-mail: tuleushev@mail.ru Поступила в редакцию 25.12.2012 г.; в окончательном варианте — 11.02.2013 г.

Ионно-плазменным распылением и соосаждением ультрадисперсных частиц Ta и Cu получены пленочные покрытия из сплава в-тантала с медью во всем интервале концентраций. Исследованием структуры установлено существование твердых растворов меди в в-тантале в интервале концентраций от 1.5 до 82.4 ат. % Cu. Описана динамика изменения параметров решетки в-тантала при увеличении концентрации меди. Предложена компьютерная модель построения элементарной ячейки раствора меди в в-тантале. Определено удельное сопротивление образцов полученных сплавов тантала с медью при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Установлено, что полученный сплав обладает химической стойкостью к действию концентрированной азотной кислоты до концентрации меди 66.6 ат. %. Изучена зависимость электрохимического потенциала покрытий системы тантал—медь от концентрации меди и показано, что наличие минимумов при 73.7 ат. % Cu достаточно хорошо соответствует порогу кислотостойкости и связано с изменением энергии связи и размещения атомов меди в решетке в-Та при переходе твердых растворов на основе тантала к твердым раствороам на основе меди.

Ключевые слова: бета-тантал, структура, сверхструктура, пленки, размерный эффект, твердый раствор. DOI: 10.7868/S0015323013070127

Современный технический прогресс предъявляет все более высокие требования к конструкционным и функциональным металлическим материалам [1]. Ключевым среди них является требование многофункциональности, т.е. сочетания в одном и том же материале высоких и часто трудно сочетаемых механических, физических и химических свойств. Стандартные материаловедческие принципы формирования структуры и свойств, основанные на традиционных термических и деформационных воздействиях на твердое тело, уже не способны удовлетворять этим требованиям. Ключом к получению новых необычных свойств материалов является создание в них новых, ранее неизвестных структурных состояний, а способом создания таких структур являются экстремальные воздействия на твердые тела. Материалы в предельных состояниях представляют собой последние достижения материаловедения [2]. Под предельными состояниями в данном случае понимают состояния, обусловленные экстремальным характером обработки этих материалов и, как следствие, уникальным характером формирующейся микроструктуры. Одним из таких экстремальных видов обработки является магнетронное формирование сплавов субнанометровыми ча-

стицами с использованием эффекта термофлук-туационного плавления.

Исследованиями по магнетронному формированию пленочных систем установлена возможность формирования покрытий, представленных стабильными твердыми растворами высокой концентрации в системах ниобий—олово и ниобий-алюминий [3], а также механизм их образования [4] вследствие термофлуктуационного плавления, по меньшей мере, одного из компонентов. Образование твердых растворов в широком интервале концентраций при нетермическом формировании покрытий отмечены в системах ниобий-свинец [5, 6] и тантал—свинец [7], отличающихся отсутствием области растворимости второго металла. При этом было установлено растворение свинца в тантале бета-модификации. Тантал существует в двух модификациях: а-Та с объемно-центрированной кубической решеткой (а = 0.3305 нм) и Р-Та — с тетрагональной решеткой (а = 1.0194 и с = 0.5313 нм). Известно [8], что Р-Та получают электролизом из расплавов солей в виде мелкодисперсного порошка. В статьях [9, 10] сообщали о получении тонких пленок из Р-Та при магнетронном напылении на постоянном токе. Последующее нагревание до

1000°С сопровождается необратимым переходом Р-Та ^ а-Та, что свидетельствует о метастабиль-ности Р-фазы. Механизм образования Р-Та и особенности кристаллической решетки этой фазы описаны в работе [11]. Предварительными исследованиями по получению покрытий из тантала ионно-плазменным напылением, выполненных нами, установлено, что при скорости роста покрытия, формируемого островковыми слоями расчетной толщиной до 0.8 нм, получено покрытие из а-Та, при больших толщинах из Р-Та. Исходя из специфики обоих способов получения, можно предположить, что определяющим фактором при кристаллизации является скорость роста зародышей фазы. Это согласуется с обсуждением причин образования метастабильных модификаций в конденсированных пленках [12] с учетом поверхностной энергии, зависящей, в свою очередь, от размерного фактора.

Потенциальное использование пленочного тантала в виде катализатора, полученного аналогично никелевому сплавлением со вторым металлом и последующим его растворением, определило интерес к возможному получению твердых растворов в системе тантал-медь, и их свойствам. Особенностью этой системы является отсутствие растворимости меди в тантале [13] при хорошей растворимости меди в кислотах. Наличие Р- и а- фаз тантала обуславливает особенности получения твердых растворов на его основе.

В этой связи выполнено исследование, имеющее целью получение твердых растворов меди в тантале, исследование их структуры, некоторых химических и физических свойств покрытий.

1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Методика формирования твердых растворов меди в тантале магнетронным распылением металлов и их совместным соосаждением на перемещающуюся относительно потоков плазмы подложку аналогична изложенной в [7]. В экспериментах использованы тантал, содержащий 99.9 мас. % основного элемента, и медь — 99.99 мас. %, соответственно. Соотношение осажденных компонентов контролировали весовым методом по количеству распыленного и осажденного металла во время формирования покрытия и, параллельно, методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 Института ядерной физики (г. Алматы, Республика Казахстан). Для получения покрытий использованы подложки из поликора (а-А1203) и монокристаллического кремния. Выбор указанных

материалов обусловлен их инертностью к действию минеральных кислот. Рентгеноструктур-ные исследования выполнены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с медным излучением XKa = 0.154051 нм с графитовым монохромато-ром. Значение параметра решетки вычислено как среднее при использовании всех дифракционных линий от данной фазы.

Определение электрического сопротивления полученных покрытий выполнено четырехзондо-вым методом. Потенциометрические измерения проведены в растворах серной кислоты и медного купороса с концентрациями 0.1 моль/л каждая с использованием хлор-серебряного электрода.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При проведении исследований получены образцы покрытий во всем интервале соотношения компонентов. Полученные магнетронным способом растворы на основе тантала до 1 ат. % Cu являются растворами меди в а-модификации тантала, при этом отмечено начало проявления фазы Р-Та в количестве 0.3—0.5%. Образцы с 1.5, 2.4, 6.6, 18.4, 42.9, 60.9, 66.6, 73.7и 82.4 ат. % Cu являются модификациями твердых растворов Р-Та с монотонно изменяющимися параметрами тетрагональной решетки а и с, приведенными на рис. 1, при этом параметр а проходит максимум при концентрации меди около 25—27 ат. %, параметр с — минимум при 30—40 ат. % Cu, максимальный объем элементарной ячейки Р-Та соответствует 30 ат. % Cu.

Из [14] известно, что радиус атома тантала равен 0.1626 нм, меди — 0.1413 нм. Исходя из этого, образование раствора замещения должно сопровождаться уменьшением параметров решетки Р-Та. Противоположное изменение размеров ячейки свидетельствует о междоузельном размещении атомов меди в решетке тантала. О междоузельном размещении атомов тантала в решетке Р-Та говорится в работе [11]. Зависимость а и с от концентрации меди до экстремумов дает основание предполагать размещение атомов меди в плоскостях (001) решетки Р-Та. Дальнейшее увеличение количества атомов меди приводит к размещению их вне плоскости (001), в объеме элементарной ячейки. По программе CaRine [15] произведен расчет размещения атомов меди в решетке Р-тантала. Результаты расчета для состава 53 ат. % Cu + 47 ат. % Ta показывают, что наиболее плотная упаковка атомов в элементарной ячейке достигается, когда атомы меди в виде линейных цепочек, размещенных в каналах структуры Р-тантала, находятся друг от друга на расстояниях, характерных для межплоскостных расстояний d111 меди. Общий вид элементарной

0.60

0.58

ГО £ 0.56

н

0.54

0.52

0.56

я 0.55

н

о" 0.54

0.53

0.52

1.08

Я н 1.04

е 1.00

0.96

20 40 60 80 Концентрация Си, ат. %

100

Рис. 1. Зависимость параметров решетки (а, с) и объема элементарной ячейки (V) тетрагонального Р-Та от концентрации меди.

Рис. 2. Общий вид в направлении [001] элементарной ячейки Р-Та, легированного 53 ат. % меди. Светлые шары — атомы меди, темные шары — атомы тантала.

ячейки Р-Та, легированной 53 ат. % меди, приведен на рис. 2. Из этого рисунка видно, что расположение атомов меди коррелирует с положением атомов Та5 и Та6, описанном в работе [11].

Дифрактограммы полученных твердых растворов, приведенные на рис. 3, подтверждают суще-

ствование Р-тантала, сильную текстурирован-ность покрытий и наличие значительных деформаций, следствием которых является уширение дифракционнных пиков.

Изотермический (400°С) изохронный (4 ч) отжиг этих покрытий на поликоре (рис. 4) приводит

13

о о я т

о Я о н я 8

15 25 35 45 55 65 75 85

Угол 9, град

Рис. 3. Дифрактограммы бета-тантала до отжига при концентрации меди, ат. %: а - 18.4; б -42.9; в - 60.9; г - 66.6; д - 73.7; е - 82.4; ж - 87.8.

к релаксации напряжений в решетке и разделению рефлексов Р-Та. Увеличение концентрации меди в ТР приводит к перестройке текстуры Р-Та с ориентации [002] на ориентацию [312], особенно хорошо проявленную на дифрактограммах после отжига.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком