ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 3, с. 316-325
УДК 541.138.3
НАНОРАЗМЕРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ПРОМОТИРОВАННЫХ ПИРОПОЛИМЕРОМ ТЕТРА(ЯАРА-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНА КОБАЛЬТА
© 2008 г. В. А. Богдановская1, Л. А. Бекетаева, К. В. Рыбалка, Б. Н. Ефремов, H. М. Загудаева, М. Сакашита*, Т. Ииджима**, 3. Р. Исмагилов***
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Японская техническая информационная служба (JATIS), Токио, Япония **Ниппон стил корпорейшен (Nippon Steel Corporation), Токио, Япония ***Институт катализа им. Г.К. Борескова РАН, Новосибирск, Россия Поступила в редакцию 16.01.2007 г.
Представлены результаты электрохимических и структурных исследований ряда углеродных материалов: саж АД 100 и ХС 72, ультрадисперсного алмаза (УДА), мультистенных нанотрубок, различных типов филаменообразных углеродных материалов (CFC-серия) и тех же углеродных материалов после промотирования пирополимером (ПП) тетра(пара-метоксифенил)порфирина кобальта (ТМФПСо). Электрохимические исследования выполнены при комнатной температуре в 0.5 M H2SO4 с использованием вращающегося дискового электрода, вращающегося дискового электрода с кольцом (при нанесении на дисковый электрод тонкого слоя исследуемого материала) и "плавающего" электрода. Структурное охарактеризована исходных и промотированных углеродных материалов включало определение удельной поверхности методом БЭТ и поляризационной емкости из циклических вольтамперограмм, а также морфологии и размера частиц методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследование кинетики и механизма реакции электровосстановления кислорода на углеродных материалах, промотированных ПП ТМФПСо, показало, что катализаторы на основе углеродных материалов серии CFC и УДА обладают высокой удельной активностью в данной реакции и повышенной селективностью в отношении реакции восстановления кислорода до воды. По удельной активности эти катализаторы превосходят катализаторы, полученные при использовании в качестве носителей сажи АД 100 и ХС 72.
Ключевые слова: электрокатализ, углеродные материалы, пирополимер, электровосстановление кислорода.
ВВЕДЕНИЕ
Развиваемые в настоящее время подходы по созданию электрокаталитических систем, приемлемых для использования в топливных элементах (ТЭ) с твердыми полимерными электролитами (ТПЭ), такими как нафион или полибензимидазол, включают разработку углеродных носителей, структура которых существенно отличается от структуры углеродных носителей, применяемых для электродов ТЭ с жидким электролитом. При использовании ТПЭ важным параметром является соотношение размеров макромолекул полимерного электролита и структурных элементов углеродного материала. Это было подтверждено с помощью так называемой "агломератной" модели [1], наиболее адекватно описывающей активные слои
1 Адрес автора для переписки: bogd@elchem.ac.ru (В.А. Богдановская).
электродов с ТПЭ. В соответствии с этой моделью микропоры с характеристическим размером менее 1 нм недоступны для макромолекул ТПЭ и, следовательно, не участвуют в токообразующем процессе. Таким образом, перспективный углеродный носитель для синтеза каталитических систем, используемых при создании активных слоев электродов ТЭ с ТПЭ, может быть беспористым, но структурные элементы углеродного носителя должны иметь размеры в интервале от 1 до 10 нм и быть соизмеримы с размерами структурных единиц ТПЭ [2].
Кислородные (воздушные) электроды ТЭ с полимерным электролитом все еще требуют усовершенствования с целью повышения удельной активности, селективности в отношении электровосстановления кислорода непосредственно до воды и устойчивости к отравляющему влиянию органических топлив.
Одним из подходов к созданию толерантных катодных катализаторов является промотирова-ние углеродных носителей пирополимерами (ПП) ^-комплексов кобальта или железа [3].
В настоящей работе сопоставлены структурные и электрохимические характеристики ряда на-норазмерных углеродных материалов; изучены кинетика и механизм реакции электровосстановления кислорода на углеродных носителях после их промотирования ПП тетра(ияря-метоксифе-нил)порфирином кобальта. При этом целью работы не являлось создание электрокатализатора с максимальной удельной активностью.
Электрохимические параметры коммерческих саж (печная сажа ХС 72 и ацетиленовая сажа АД 100), экспериментальных углеродных материалов (ультрадисперсного алмаза (УДА), муль-тистенных нанотрубок (МНТ) и различных типов синтезированных филаменообразных углеродных материалов (CFC-серия)) были сопоставлены при исследованиях в одинаковых условиях. Подробная информация о структуре углеродных носителей, изученных в данной работе, представлена в соответствующих монографиях и статьях: АД 100 [4], УДА [5], CFC [6, 7].
Как показано в работах [8, 9], термообработка порфиринов или фталоцианинов Co и Fe, адсорбированных на углеродном носителе, в атмосфере инертного газа при температуре от 500 до 1000°C позволяет получить активные и стабильные катализаторы электровосстановления кислорода в кислой среде. Эти результаты инициировали развитие нового направления в электрокатализе, катализаторы для которого, так называемые "пиро-полимеры" (ПП), были получены пиролизом N4-комплексов. Этот термин был предложен в работе [10], посвященной пиролизу сложных органических соединений. В результате пиролиза образуется углеподобный материал, структура которого имеет ряд особенностей, характерных для полимеров. В литературе имеются многочисленные данные по структуре, условиям синтеза ПП ^-комплексов [8-16] и их активности в кислой среде [1720]. Результаты этих исследований неоднократно обсуждались, соответствующий обзор этих работ представлен в [21].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Структуру катализаторов исследовали методами: БЭТ и циклической вольтамперометрии (ЦВА) - определение удельной поверхности, методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) - оценка морфологии и размера частиц.
Сажу Vulcan XC 72 (Cabot) с удельной поверхностью 215 м2 г-1 использовали без дополнительной обработки. Ацетиленовую сажу АД 100 (Россия) с удельной поверхностью 90 м2 г-1 подвергали тем-
Таблица 1. Величины удельной поверхности, определенные методом БЭТ (£бэт) и рассчитанные из вольт-амперограмм (£ва), при использовании величины стандартной емкости (С)
Углеродный материал ^БЭТ, м2/г S^ м2/г Размер частиц, нм С*, мкФ/см2
XC 72 215 216 - 10
АД 100 140 130 27 5
УДА 255 - 18 -
МНТ 220 176 - 5
CFC 1 100 70 20 10
CFC 4 250 244 14 10
CFC 5 150 158 - 10
* Приведены величины емкости, которые были использованы при расчете поверхности из вольтамперограмм. Согласно [22], величина удельной поверхности углеродных материалов (уголь, сажа и графит) может быть рассчитана по двойнослойной области и по кислородной области кривой заряжения (Е > 0.25 В (о.в.э.)). Величина удельной поверхности сажи АД 100 и МНТ была рассчитана по двойнослойной области.
пературной обработке (450°С) на воздухе в течение часа. В процессе активации ее удельная поверхность увеличивалась до 140 м2 г-1, потеря веса при этом достигала ~20%. В табл. 1 представлены величины удельной поверхности этих носителей, определенные методом БЭТ и из ЦВА, а также средний размер частиц, найденный по данным эталонной порометрии, представленным в [23].
Порошок УДА, полученный методом взрыва, был очищен и структурно охарактеризован в Институте сверхтвердых материалов им. В.Н. Баку-ля Национальной академии наук Украины [24]. В результате кислотной обработки был удален аморфный углерод и другие примеси, а также растворен монослой 5р2-углерода с поверхности кристаллов алмаза. По данным рамановской спектроскопии кристаллы алмаза имеют малые размеры порядка 4-5 нм [24].
Группа филаменообразных углеродных материалов была разработана и синтезирована методом каталитического разложения метана в Институте катализа им. Г.К. Борескова РАН [6, 7]. Они различаются углом наклона углеродных слоев к оси С: 45° - СБС 1, 90° - СБС 4 и 0° - СБС 5. На рис. 1 и 2 представлены ПЭМ-изображения для СБС 1 и СБС 4, демонстрирующие различное расположение слоев углерода. Другие параметры СБС-углеродных материалов представлены в табл. 1. Перед проведением электрохимических измерений и промотированием тетра(пара-меток-сифенил)порфирина кобальта (тМФПСо) СБС-образцы измельчали и обрабатывали соляной кислотой.
V .л* т* и -V 1 ХР-'А / НИР 11 в
* щ
# ^Г ё * • ЩШ ' в & ♦'
(а) 100 пш ■■■■ 1 1
9ИНИ1 ШгЩРЖд
(б) ' V '.Л.* - • ВШВНИм 5 пш 1-1
Рис. 1. Изображения углеродного материала СБС 1, полученные методами: (а) ПЭМ и (б) ПЭМ высокого разрешения.
Рис. 2. Изображения углеродного материала СБС 4, полученные методами: (а) ПЭМ и (б) ПЭМ высокого разрешения.
Мультистенные нанотрубки получены от фирмы ¡ОВД Капо1есИ. Содержание основного продукта составляло >95 мас. %, их длина равнялась 10-50 мкм, а диаметр - 10-20 нм. Дополнительной обработке МНТ не подвергали.
Промотирование пирополимером ТМФПСо. Как было показано ранее [25], оптимальную активность в кислой среде имеют углеродные носители при нанесении трех слоев ^-комплекса на единицу удельной поверхности углеродного материала. Для углеродных материалов с удельной поверхностью 150-250 м2 г-1 (табл. 1) это составляет 15-25 мас. % исходного комплекса ТМФПСо. В настоящей работе количество наносимого на углеродный материал комплекса ТМФПСо во всех случаях составляло 20 мас. %. Углеродный носитель помещали в раствор хлороформа или этанола, содержащий необходимое количество ^-комплекса, и подвергали ультразвуковой обработке, затем смесь помещали на водяную баню и сушили до полного удаления растворителя. Сухой порошок подвергали пиролизу в инертной атмосфере при температуре 800°С в течение 1 ч. Как показано в работах [11, 12], в процессе пиролиза образуется углеподобный, обогащенный азотом материал. При этом координация кобальта с азотом (СоК4) также частично сохраняется. Ответственным за каталитическую активность является металл, связанный с углеродным носителем. Ме-
талл, не связанный или слабо связ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.