КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 685-694
УДК 542.973941:541.18.02:547.259.8-386
НАНОРАЗМЕРНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ БИС-АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА ПАЛЛАДИЯ И ФОСФИНА: ФОРМИРОВАНИЕ, ПРИРОДА АКТИВНОСТИ И СВОЙСТВА
© 2007 г. Ф. К. Шмидт, Л. Б. Белых, Н. И. Скрипов, Л. Н. Белоногова,
В. А. Уманец, А. В. Рохин
Иркутский государственный университет E-mail: belykh@chem.isu.ru Поступила в редакцию 22.02.2006 г.
Изучены каталитические свойства и природа катализатора гидрирования на основе Pd(acac)2 и PH3.
Совокупностью физико-химических методов исследования (ИКС, УФС, ЯМР 31Р и ХН, электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ) показано, что при формировании катализатора под действием молекулярного водорода образуются наночастицы, состоящие из фосфидов палладия различного состава (Pd6P, Pd48P, Pd5P2) и кластеров Pd(0). Основной причиной промотирующего действия фосфина при низких отношениях PH3/Pd(acac)2 является его способность повышать дисперсность катализатора.
В последнее время наблюдается стойкий интерес исследователей к синтезу и изучению природы и свойств частиц нанометрового размера, в частности, наночастиц металлов, одной из областей применения которых является катализ [1-4]. В отсутствие стабилизаторов нанокластеры металлов представляют собой типичные лиофоб-ные коллоиды с низкой агрегативной устойчивостью. Поэтому синтез наноразмерных частиц (НРЧ) металлов обычно осуществляют в присутствии стабилизирующих лигандов, в качестве которых используются как низкомолекулярные соединения (орто-фенантролин ^еп) [5, 6], соли четвертичных аммонийных оснований [7], фос-фины [4, 8, 9]), так и полиоксоанионы Мо(ГУ), W(VI), V(V), №>(у) [10, 11] и высокомолекулярные соединения [12, 13]. Так, путем восстановления карбоксилатов палладия водородом в присутствии орто-фенантролина с последующим окислением промежуточного продукта кислородом был получен и охарактеризован ряд каталитически активных нанокластеров палладия, описываемых идеализированными формулами ^561^еп)60](ОАс)180 [1, 5, 6], Pd14V(phen)32O60(OCOR)30 ^ = Ме, Е^ СНМе, СМез) [14], Pdm5(phen)6oOlloo [15].
Использование в качестве стабилизаторов четвертичных аммонийных оснований оказалось неэффективным, поскольку стабилизированные ими нанокластеры палладия быстро, в течение 5-6 мин, подвергаются агрегированию в атмосфере водорода [7]. В то же время посредством нанесения кластеров на твердую подложку авторам удалось получить активные и стабильные гетерогенные катализаторы гидрирования, превышающие по
производительности соответствующие коммерческие катализаторы Pd/C.
Активные в процессах гидрирования каталитические системы могут быть получены и путем восстановления фосфиновых комплексов палла-дия(П) [4, 9, 16-21]. В отличие от перечисленных выше стабилизаторов, фосфиновые лиганды в условиях формирования и функционирования катализаторов гидрирования в атмосфере водорода или в присутствии других восстановителей, в частности, гипофосфита натрия [4], подвергаются деструкции, в ходе которой происходит поста-дийное разрушение связи P-R (R = Ar, Alk). В зависимости от природы восстановителя и глубины деструкции фосфорорганических лигандов образующиеся НРЧ могут представлять собой либо металлические ядра, окруженные лигандной оболочкой, либо полиядерные комплексы палладия с фосфидными и фосфиниденовыми лигандами, либо даже фосфиды палладия, на которых иммобилизованы кластеры Pd(0) [4, 9, 18, 20, 21]. В литературе описаны катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия с различными органическими фосфинами - третичными [4, 9, 16-19], вторичными [20] и первичными [21]. Однако сам фосфин (PH3) не использовался для синтеза микрогетерогенных катализаторов гидрирования.
С целью расширения представлений о природе модифицирующего действия фосфорсодержащих веществ и уменьшения числа стадий синтеза эффективных катализаторов гидрирования в настоящей работе были изучены формирование и каталитические свойства системы на основе Pd(acac)2 и PH3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты
Растворители и субстраты очищали по стандартным методикам, применяемым при работе с металлоорганическими веществами [22]. Для более глубокой осушки бензол подвергали дополнительной перегонке над LiAШ4 на ректификационной колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4 А.
С целью обезвоживания и удаления примесей аминов ^^диметилформамид выдерживали над безводным сульфатом меди до образования зеленого раствора и дважды подвергали вакуумной перегонке (3 мм рт. ст.) при температуре не выше 42°С. Бис-ацетилацетонат палладия получали по методике [23]. Результаты анализа методом ЯМР ХН: 5(СН) = 5.04 м.д. (с, 1Н), 5(СН3) = 1.76 м.д. (с, 6Н).
Фосфин синтезировали, прикапывая раствор щелочи к суспензии красного фосфора в толуоле, нагретой до 80°С [24]. Образующийся газ очищали от примеси дифосфина путем пропускания его через склянку Тищенко, заполненную 50%-ным раствором щелочи в ДМСО, а затем, для очистки от следов воды, через колонки, заполненные №ОН и Р205. Фосфин конденсировали в реакционном сосуде типа "палец", растворяя субстрат в бензоле. Концентрацию фосфина в бензоле определяли методом ЯМР 31Р, используя в качестве внешнего стандарта Н3Р04. Результат анализа: 5 = = -238 м.д. (кв, /ш = 188 Гц).
Взаимодействие между бис-ацетилацетонатом палладия и фосфином
Реакцию при разных соотношениях между исходными реагентами проводили в атмосфере сухого обескислороженного аргона в термостатируе-мом сосуде, конструкция которого обеспечивала возможность его предварительного вакуумирова-ния и заполнения инертным газом.
К раствору 0.4566 г (1.5 ммоль) Pd(acac)2 в 55 мл бензола в токе аргона при перемешивании добавляли 1.5 ммоль фосфина (52 мл раствора РН3 в бензоле). Через 2-3 мин после начала реакции происходило помутнение раствора и образовывалась суспензия коричневого цвета. Реакционную смесь продолжали перемешивать при комнатной температуре в течение 24 ч. Фильтрат периодически анализировали через определенные промежутки времени методом УФ-спектроскопии. Концентрацию бис-ацетилацетоната палладия рассчитывали по интенсивности полосы поглощения при 330 нм (е330 = 10630 л моль-1 см-1), а ацетил-ацетона - по интенсивности полосы поглощения 290 нм (для Насас е290 = 5000 л моль-1 см-1, для Pd(acac)2 е290 = 3090 л моль-1 см-1). По окончании реакции образовавшийся осадок отфильтровывали через фильтр Шотта в атмосфере аргона, про-
мывали бензолом, эфиром и сушили в вакууме (30°С/1 мм рт. ст.). Выход 0.22 г. Методом элементного анализа найдено, %: Pd 68.90, Р 24.66, С 4.18, Н 2.25. Вещество рентгеноаморфно. В ИК-спектре имеются полосы поглощения 2296, 1067, 977, 725 и 672 см-1.
Аналогичным образом проводили эксперименты и при других отношениях исходных реагентов.
Получение катализатора в атмосфере водорода
Катализатор готовили в стеклянном термоста-тируемом сосуде типа "утка". К раствору 0.761 г (2.5 х 10-3 моль) Pd(acac)2 в 90 мл ДМФА в атмосфере водорода прикапывали 25 мл бензольного раствора (0.75 х 10-3 моль) фосфина. Соотношение PH3/Pd(acac)2 (далее P/Pd) составляло, таким образом, 0.3. Реакционную смесь перемешивали при 80°С и давлении водорода 1 атм в течение 15 мин. Через 2-5 мин она приобретала черно-коричневый цвет. По окончании реакции суспензию охлаждали до комнатной температуры и переносили в инертной атмосфере в сосуд типа "палец". После этого растворитель отгоняли в вакууме (2/3 объема) и добавляли диэтиловый эфир до образования осадка. Осадок промывали эфиром в атмосфере аргона и высушивали в вакууме (50°С/1 мм рт. ст.). Выход составил 0.235 г. Элементный анализ осадка дал следующие результаты, %: Pd 87.88, P 3.59, С 0.99, Н 0.25. ИК-спектроскопический анализ показал отсутствие полос поглощения в области 4000-400 см-1.
Каталитическое гидрирование
Опыты проводили в стеклянном термостати-руемом сосуде типа "утка" при 30°С и начальном давлении водорода 1 атм в присутствии каталитической системы Pd(acac)2-PH3, сформированной in situ. К раствору 0.00304 г (1 х 10-5 моль) Pd^cac^ в 9 мл ДМФА, находящемуся в термостатируемой "утке", в токе водорода добавляли по каплям 1 мл раствора фосфина в бензоле (0.3 х 10-5 моль) и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 80°C и формировали катализатор, продолжая перемешивание в атмосфере водорода в течение 15 мин. Полученный "раствор" черно-коричневого цвета охлаждали до 30°C, после чего вводили субстрат. Гидрирование осуществляли при интенсивном перемешивании, что исключало протекание реакции в диффузионной области. Ход реакции контролировали волюмометрически и методом ГЖХ. Аналогичным образом проводили эксперименты и при других отношениях P/Pd.
Методы анализа
ИК-спектры регистрировали на спектрометре IFS25 в области 4000-400 см-1 на стеклах из КБг. Образцы для анализа готовили в боксе с сухой инертной атмосферой. Они представляли собой либо суспензию в вазелиновом масле, предварительно подвергнутом температурной обработке для удаления следов воды, либо таблетки, спрессованные с КБг.
Спектры ЯМР записывали на импульсном спектрометре VXR-500S Vaгian. Химические сдвиги 1Н приведены относительно тетраметилсилана. Химические сдвиги 31Р измеряли относительно 85%-ной Н3Р04. Положительные значения соответствуют сдвигу в направлении слабого поля. При регистрации спектров ЯМР 31Р раствор запаивали в предварительно вакуумированную и заполненную аргоном ампулу-вкладыш.
Анализ образцов катализаторов методом РФА был выполнен на дифрактометре ДРОН-3М (излучение СиА^).
Микрофотографии образцов получали методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе BS-300 (Чехия). Каплю раствора наносили на опорную сетку, покрытую углеродной пленкой, и высушивали в атмосфере аргона. Условия съемки исключали плавление и разложение исследуемых образцов под воздействием электронного пучка.
Методика определения Pd(0) была описана ранее [25].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитические свойства системы Pd(acac)2-PH3
Ранее было показано, что каталитическая активность Р-дикетонатных фосфинов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.