ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 3, с. 330-336
ДИСКУССИОННЫЙ КЛУБ
УДК 541.16:541.8:541.651
НАНОСОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА КАК ОСНОВА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НАНОМАТЕРИАЛОВ © 2011 г. В. И. Вигдорович1, Л. Е. Цыганкова2, А. Ю. Осетров1
1Тамбовский государственный технический университет, 392000, Тамбов, Советская, 106 2Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина, 392000, Тамбов, Советская, 93
E-mail: vits21@mail.ru Поступила в редакцию 24.03.2010 г.
Рассмотрена природа наноразмерных эффектов нанодисперсных материалов и переход вещества в наносостояние. Предложены возможные пути его достижения и поддержания во времени, приведены примеры, наблюдаемые экспериментально.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез твердофазных наноматериалов в условиях самопроизвольного протекания процессов, приводит, как правило, к образованию термодинамически стабильных форм. При этом их наноразмерные эффекты часто определяются стерическими либо кванотовомеханическими факторами. В частности, указанием на наличие последних является соизмеримость размеров кристаллитов с длиной волны де Бройля (А,В, [1, 2]).
Вместе с тем, в настоящем сообщении не обсуждается изменение магнитных электрических и механических характеристик вещества, связанное с уменьшением его частиц до наноразмеров (0.5 (1.0) .„100 нм), о чем в научной литературе сообщается достаточно широко [1—4]. В частности в [1, 4] изменение свойств при переходе к нанодисперс-ным системам связывается с влиянием граней зерен, как барьеров для распространения дислокаций, вклад которых в подобных условиях существенно вырастает.
Отметим, что в понятие "размерный" или скорее "наноразмерный эффект" (НРЭ) различными авторами вкладывается далеко не одинаковый смысл. Согласно [4], под размерным эффектом понимается влияние размеров зерен, частиц, фазовых составляющих на свойства веществ. Именно в этом понимании проблема размерных эффектов рассматривается в [1, 3-8]. В [9] понятия "размерный" и "НРЭ" трактуется, хотя и осторожно, но существенно иначе. Авторами опосредованно поднимается вопрос не о наноразмерах как таковых, а об особом нанососто-янии вещества, хотя однозначно оно ими подобным термином и не определяется. Согласно [9], изменение химических свойств обусловливается наличием достаточно большой доли "поверхностных" атомов
и соответственно, значительным вкладом энергии границы раздела в термодинамические характеристики системы, в целом. По [9], наноуровень структуры существует в любом материале, но далеко не всегда он функционально играет определяющую роль. Иначе говоря, наноразмерные параметры частиц отнюдь не гарантируют наличие наносостоя-ния или переход к нему при диспергировании вещества.
Цель настоящей работы — рассмотрение возможности и условий проявления нанодисперсными системами наноразмерных эффектов применительно к химическим процессам. С учетом сказанного под на-норазмерными эффектами, обусловленными нано-состоянием системы, принимается резкое изменение термодинамических или кинетических характеристик процессов с участием частиц наноразмеров (0.5 (1.0) .100 нм). Наносостояние (НС) вызывает принципиальное изменение величин констант скоростей соответствующих реакций, либо адсорбционной способности, обращении знака АО химических процессов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ НРЭ
Существенную роль в реальном использовании НРЭ играет связь изменения величины поверхностной энергии с размерами частиц. Вместе с тем, в оценке характера связи поверхностной энергии с дисперсностью вещества во взглядах исследователей существуют значительные разночтения. Согласно уравнению Русанова, поверхностная энергия (а) следующим образом связана с радиусом кривизны частиц [1]:
а(г) = —ярю/24[1 — 1п(2г)/г2 — 1/16Г4]
и, следовательно, монотонно возрастает с увеличением их размера (р — плотность, ю — постоянная Лондона, г — радиус кривизны). В соответствии с уравнением Самсонова [1], имеет место выражение: а(г) = кг, если г < г0 (а0 — поверхностное натяжение в случае массивного образования). Отметим, что г0= 2—10 нм, к — коэффициент пропорциональности.
Указывается на существенное понижение температуры плавления наночастиц и тонких пленок [4], определяемое выражением: Тт(г)/Тт ~ 1 — В/г, где Тт — температура плавления массивного образца, Тт(г) — то же для частицы радиуса г, В—констан-та, зависящая от плотности вещества, поверхностной энергии и энтальпии плавления. Связь Тт(г) с г для ряда металлов передается зависимостью [10]: Тт(г)/Тт = ехр[—(а — 1)(г/3к — 1)-1], к — высота слоя атомов в кристаллической структуре, а — константа, меньшая 1, что реализуется, когда амплитуда колебаний атомов на поверхности меньше, чем в объеме. По [11], температура плавления свободных наночастиц всегда ниже, чем массивных образцов. Для композитов, состоящих из металлических матриц с включениями наночастиц другого металла, возможно как понижение, так и повышение Тт(г) по отношению к Тт (массивного образца).
Вместе с тем, в первом приближении, энергия связи в кристаллической решетке принимается, примерно равной теплоте сублимации. Тогда снижение Тт(г) с г может быть обусловлено уменьшением энергии связи в малоатомном кластере [12], приводя к росту подвижности и химической активности атомов с уменьшением их числа, по крайней мере, в кластерах металла. Приведенные данные характеризуют, бездефектные образования — структуры не содержащие сверхравновесных вакансий (СРВ) по отношению к термодинамически стабильным образованиям. Наличие СРВ обусловливает увеличение вклада поверхностной энергии дисперсных частиц [13]. Связь концентрации СРВ с размером г частиц передается выражением [12, 13]: Сг = Схехр(2а/гАУ/квТ), где Сх — концентрация вакансий в массивном образце,-ДК — изменение объема при замене атома в узле кристаллической решетки вакансией, кБ — константа Больцмана, Т— абсолютная температура, а — поверхностная энергия. Это обстоятельство, в частности, ведет к смещению химического равновесия в сторону исходных продуктов и возможному обращению знака ДО с положительного на отрицательный за счет вклада: ДО, = (А/рДд)2а/г - кБТ(Сг - Сх), где р,- - плотность, N — число Авогадро, А — атомная масса.
Следует полагать, что для подавляющего большинства стабильных нанодисперсных систем нали-
4 1 2
с 3
;
Гз Г1
r2
Рис. 1. Схематический характер связи НРЭ с величиной r при Ат = const. 1 — НРЭ отсутствует; 2, 3 — протяженные НРЭ как функция эффективного характера частиц НДВ; 4 — скачкообразный НРЭ.
чие наноразмерных эффектов или точнее, наносо-стояния вещества, не характерно. Его появление, связано с ответом системы на воздействие внешнего возмущения. Таким ответом может быть образование поверхностных кластеров, вначале нереакцион-носпособных [12]. Исключение составляют стери-ческие НРЭ, обусловленные физическими размерами частиц. Но они не связаны с наносостоянием вещества, рассматриваемым с позиций энергетических изменений. Таким образом, для возникновения наноразмерных эффектов, обусловленных переходом в наносостояние вещества, необходимо выполнение следующих условий: а) наличие нано-дисперсных образований. б) наличие факторов, препятствующих их агрегации (в частности, когда на-нодисперсные частицы находятся в растворе, например, как лионанодисперсии). в) наличие внешнего или внутреннего источника возмущения, способного вызвать появление в начале нереакционноспособ-ных, а затем и реакционноспособных кластеров.
В рамках принятой интерпретации наноразмер-ных эффектов сформулируем классификацию на-номатериалов:
1. Индивидуальные нано вещества или композиционные составы с отсутствием НРЭ.
2. Наносистемы с наличием НРЭ как стериче-ским фактором.
3. Образования с энергетическим НРЭ, определенным выше.
4. Системы, характеризующиеся одновременно стерическим и собственно энергетическим нано-размерным эффектом.
Возможные типы НРЭ как функция эффективного размера частиц (r) при постоянстве временного интервала их проявления (Ат = const) и времени их срабатывания при r = const приведена на рис. 1 и 2. ц — уровень характеристического свойства вещества. Величина r1 или разность Ar = r2 — r3 (рис. 1) не
r
т3
Т1
т2
Рис. 2. Возможные варианты продолжительности срабатывания НРЭ при r = const. 1 — мгновенное проявление НРЭ; 2, 3 — замедленное во времени проявление НРЭ.
являются фундаментальными константам, т.е. определяются условиями протекания процесса (P, T, его природой и др.). Не фундаментальна и разность Дт = т2 — т3 (рис. 2). Необходимо отметить, что наноразмерные эффекты и наносостояние вещества — совершенно различные понятия. С энергетической точки зрения первое является возможным следствием второго. Более того, в наносостоянии, видимо, могут находиться не только нано-, но и микрообъекты.
В результате перехода вещества в наносостоя-ние (или появления наноразмерного эффекта, что в нашей интерпретации взаимосвязано) возможен целый ряд нестерических (т.е. не связанных с физическими размерами частиц) эффектов, указанных частично выше.
1. Обращение знака ДО (изобарно-изотермиче-ский потенциал) или AF (изохорно-изотермиче-ский потенциал) химического взаимодействия с участием рассматриваемого нанодисперсного вещества, запрещенного на уровне микро- и макросостояний.
2. Повышение Д£* (энтропия активации) и понижение ДН* (энтальпия активации), вызывающих многократное изменение констант скоростей соответствующих химических реакций (kC).
Процессами, обусловленными изменением знака ДО при участии реакционноспособных кластеров (РСК), могут быть, например, фазовые перегруппировки [12]. Роль в процессах превращения вещества различных образований на уровне компонентов кластеров (атомов и более сложных фрагментов) следует связывать с различными маршрутами:
— посадка частиц адсорбата на активный центр, и вызванные в связи с этим изменения.
— участие кластера или его фрагментов в качестве реагента химических реакций.
Вместе с тем, трудно представить наличие нано-размерного эффекта и переход в наносостояние в отсутствие внешнего или внутреннего возмущения, так как в таком случае РСК или его активный це
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.