НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 2, с. 163-170
УДК 669.716.9
НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ВАКУУМНО-ДУГОВЫХ ПОКРЫТИЙ TiN ВВЕДЕНИЕМ В ИХ СОСТАВ НИКЕЛЯ
© 2015 г. И. В. Блинков*, А. О. Волхонский*, Д. С. Белов*, В. И. Блинков**,
Е. А. ^рылёва*, Н. В. Швындина*
*Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", Москва **Московский государственный машиностроительный университет e-mail: biv@misis.ru Поступила в редакцию 19.02.2014 г.
Рассмотрены вопросы структуро- и фазообразования в системе Ti—N—Ni при формировании ион-но-плазменных вакуумно-дуговых покрытий. Показано, что введение никеля измельчает размер кристаллитов TiN с 120—100 до 15—18 нм. При этом происходит переход от столбчатой структуры, характерной для PVD-покрытий TiN, к равноосной. До концентрации 12—13 ат. % Ni покрытие находится в рентгеноаморфном состоянии. При ее возрастании формируется интерметаллид TiNi, что в свою очередь сопровождается появлением пористости в структуре осаждаемого слоя. Определены оптимальные концентрации никеля (8—12 ат. %), обеспечивающие твердость, модуль упругости, параметры Н3/Е2 и Н/Е композиционных покрытий до 52, 516, 0.57 ГПа и 0.104 соответственно. Установлен когезионный механизм разрушения наноструктурных покрытий TiN—Ni (от 2.8 до 12 ат. % ). Полного истирания покрытий не происходит вплоть до нагрузки 90 Н, что говорит об их высокой ад-гезионной/когезионной прочности.
DOI: 10.7868/S0002337X15020037
ВВЕДЕНИЕ
Ионно-плазменные вакуумно-дуговые покрытия ТЫ, характеризующиеся твердостью 22—25 ГПа, внутренними сжимающими напряжениями до —6 ГПа, жаростойкостью до 650°С, как правило, столбчатой структурой, находят широкое применение для увеличения стойкости различных пар трения.
С целью увеличения твердости, уменьшения макронапряжений и соответственно увеличения прочности адгезии покрытий к субстрату, повышения их жаростойкости сегодня наметилось несколько направлений.
Основные из них связаны с модернизацией ион-но-плазменного вакуумно-дугового метода [1, 2] и с введением в состав покрытий различных компонентов, в первую очередь: А1, Сг, 81 [3—5]. В ряду элементов, используемых для модифицирования структуры и свойств Т1Ы, особое место занимают медь и никель [6—10], не образующие нитридных фаз и не взаимодействующие с нитридом титана. Располагаясь по границам зародышей формирующейся керамической фазы при осаждении покрытия, они ограничивают возможность их роста, тем самым переводя процесс формирования покрытия в режим, который контролируется явлениями зародышеобразования. Это приводит к измельчению кристаллитов нитридной фазы до наноразмера, что подавляет рост зародышевых
трещин, генерацию и распространение дислокаций и способствует достижению в нанокомпози-тах высокотвердого состояния при сохранении вязкости [11, 12].
В исследованиях по наноструктурированию покрытия Т1Ы—№ осаждались с использованием магнетронного и ионного ассистируемого напыления [8—10]. Нами исследовалась возможность наноструктурирования покрытий на твердосплавных инструментальных режущих пластинах введением в их состав никеля с использованием ионно-плазменного вакуумно-дугового осаждения. Условия формирования покрытий (степень ионизации потока напыляемых частиц, их энергия, используемые подложки) существенно отличались от реализованных авторами [8—10], что естественно должно сказаться на их структуре и свойствах.
В настоящей работе приведены результаты исследований процессов структуро- и фазообразования покрытий Т1Ы—N1, полученных методом ионно-плазменного вакуумно-дугового осаждения в широком интервале концентрации никеля, их термической стабильности, физико-механических свойств, адгезионной/когезионной прочности с подложкой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для нанесения покрытий использовали установку ионно-плазменного вакуумно-дугового напыления с тремя испаряемыми катодами, оснащенную сепараторами капельной фазы. Осаждение покрытий осуществляли в атмосфере реакционного газа азота (рщ = 3 х 10-3 Па) на подложки из твердого сплава ВКб.
Для формирования покрытий в широком интервале концентраций компонентов использовали различные катодные системы и варьировали параметры процесса осаждения. Применяли катоды из сплавов титана ВТ5, никелида титана ТН1 (нитинол — 50 ат. % Ti, 50 ат. % Ni) и комбинированные из сплава ВТ5 со вставкой из Ni при соотношении испаряющихся площадей 3 : 1 и 5 : 1 соответственно. Ток испаряющих дуг (I) составлял 120 А на катоде из сплава ВТ5 и изменялся от 120 до 160 А на катодах, содержащих никель, отрицательное напряжение смещения (Ub), подаваемое на подложку, изменялось от —80 до —160 В.
Время напыления покрытий — 90 мин, их толщина оценивалась в пределах 3.9—4.1 мкм.
Изучение морфологии, состава покрытий осуществлялось с применением растровых электронных микроскопов JSM-7600F и JSM-6700F с приставкой для энергодисперсионной спектрометрии JED-2300F (JEOL, Япония).
Для определения фазового состава покрытия проводилась съемка на дифрактометре Ultima 4 (Rigaku, Япония). Рентгеновские исследования с использованием излучения СоКа и графитового монохроматора на дифрагированном пучке в асимметричной геометрии (угол между падающим лучом и поверхностью образца а = 5°). Количественный фазовый анализ выполнялся с использованием метода Ритвельда [13]. Для определения областей когерентного рассеяния (ОКР) (D), величины микродеформаций решетки (s), значения параметра решетки нитрида титана выполнялась съемка отражений 111 и 222 в симметричной геометрии.
Выделение физического уширения проводилось совместной аппроксимацией двух порядков отражений эталона и образца псевдофункциями Фойгта [14]. В качестве эталона использовался порошок мелкозернистого германия (10—20 мкм).
Химический состав и энергия связи элементов фаз покрытия были исследованы на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре (РФЭС) PHI 5500 ESCA (Perkin-Elmer, США). Возбуждение фотоэмиссии проводилось на АШ"а-излуче-нии (hv = 1486.6 эВ) мощностью 300 Вт. При этом давление остаточных газов в камере анализа составляло (4—5) х 10-8 Па. Методом факторов относительной чувствительности определяли атомные концентрации элементов по обзорным спектрам. При энергии пропускания анализатора
11.75 эВ и плотности сбора данных 0.1 эВ/шаг были сняты спектры высокого разрешения.
Для проведения структурных исследований покрытий применялся просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM 2100 высокого разрешения (JEOL, Япония). Съемка велась при ускоряющем напряжении 200 кВ. В качестве источника электронов использовался катод LaB6. Для утонения образца применяли ионное травление аргоном на установке Precision Ion Polishing System (Gatan, США).
Твердость (H), модуль упругости (E), относительную работу пластической (Wp) и упругой деформации (We) покрытий определяли методом измерительного индентирования при малых нагрузках по методу Оливера и Фарра [15], который осуществляли на микроиндентометре MicroHard-nessTester (CSM Instruments, Швейцария). Ин-дентирование проводили в динамическом режиме при постоянно возрастающей нагрузке с шагом 10 мН до максимального значения 200 мН. Результаты измерения, представленные в виде графических зависимостей твердости/модуля упругости от глубины проникновения индентора, давали возможность определить значения физико-механических характеристик на глубине проникновения индентора, соответствующей порядка 10% от толщины покрытия согласно требованиям стандарта [16]. Для каждого образца при выбранной нагрузке проводили 12 измерений.
Для определения адгезионной/когезионной прочности в системе покрытие—подложка использовался метод склерометрического анализа (измерительного царапания). Испытания проводили скретч-тестером Revetest (CSM Instruments, Швейцария). На поверхность покрытия алмазным сферическим индентором типа "Роквелл С" с радиусом закругления 200 мкм наносились царапины длиной 5 мм при непрерывно нарастающей нагрузке до 90 Н со скоростью нагружения 90 Н/мин. Одновременно осуществлялась регистрация из зоны контакта индентора и покрытия акустической эмиссии (AE), силы трения (FF), коэффициента трения (ц) и глубины проникновения индентора (h). Были определены критические нагрузки: L , которая обозначает момент появления первой трещины, и LCi, соответствующая полному истиранию покрытия до подложки. В процессе испытаний проводили микроскопические наблюдения характера разрушения материала покрытия вдоль царапины [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные данные по элементному составу синтезированных покрытий свидетельствуют о том, что в ходе ионно-плазменного вакуумно-ду-гового осаждения получены покрытия в широком интервале концентраций никеля от 0 до 26 ат. % за
счет изменения тока дуги, испаряющей никель-содержащий катод, и использования различных катодных систем.
Морфологические исследования поверхности покрытий и их торцевых изломов показали, что для покрытий с содержанием никеля до 12—13 ат. % характерна плотная структура ячеистого строения, которая во многом объясняется повторением покрытием рельефа поверхности подложки, на которой после предварительной газоабразивной обработки образуется заметная шероховатость (Яа — 0.1 мкм). В структуре покрытия отсутствует капельная фаза, что является их важной особенностью, определяющейся наличием в испарительной системе установки сепараторов капельной фазы. Снимки поверхности образцов представлены на рис. 1.
Поверхность образцов с большим процентным содержанием никеля (более 12—13 ат. % ) характеризуется довольно рыхлой структурой. Одной из причин перехода от ячеистой плотной структуры к более рыхлой, вероятно, является плохая смачиваемость ИМ никелем (краевой угол смачивания 9 - 130° для стехиометрического ИМ). Одновременно в структуре материала появляется дополнительная составляющая — сферические частицы диаметром около 100 нм. По данным рентгенофазового анализа можно предположить, что это частицы интерметаллида №1 _ ХПХ. При этом в объеме покрытия наблюдается появление изолированных внутренних пор (рис. 1г). Их возникновение, вероятно, связано не только с плохой сма
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.