научная статья по теме НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, НАПОЛНЕННЫХ КРИСТАЛЛИТАМИ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ Химия

Текст научной статьи на тему «НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, НАПОЛНЕННЫХ КРИСТАЛЛИТАМИ ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ»

УДК 546.742:54.052

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, НАПОЛНЕННЫХ КРИСТАЛЛИТАМИ

ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ

© 2015 г. Ю. А. Захаров*, **, З. Р. Исмагилов*, ***, В. М. Пугачев**, А. Н. Воропай*, Р. П. Колмыков**, ***, В. Г. Додонов**, Т. С. Манина***, *, Ч. Н. Барнаков*, А. В. Самаров*

*Институт углехимии и химического материаловедения СО Российской академии наук, Кемерово е-шаП: aleksvorop@mail.ru **Кемеровский государственный университет е-таП: zaharov@kemsu.ru ***Кемеровский научный центр СО Российской академии наук е-mail: sozinov71@mail.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.

Методом осаждения гидроксида никеля из водного раствора хлорида в щелочной среде на поверхности высокопористых углеродных матриц двух видов с различной пористой структурой, синтезированных высокотемпературной карбонизацией естественно-окисленного каменного угля или смесей гидрохинон+фурфурол, получены наноструктурированные гидроксид-углеродные композиты высокой степени чистоты с регулярной пространственной морфологией, наполненные (до 40 мас. %) нанокристаллитами безводного N1(04)2 и имеющие высокие значения удельной поверхности (600—1300 м2/г) и пористости (0.4—1.6 см3/г). Комплексом физических методов показано, что формирование композитов преимущественно происходит осаждением кристаллитов бруситовой структуры пластинчатой формы на поверхности мезопор матриц, а также в результате блокировки (закупоривания) пор, реализация (вклад) которой зависит от их размеров: микропоры остаются в основном незаполненными. С возрастанием содержания гидроксида наблюдается характерное перераспределение пор по размерам.

Б01: 10.7868/80002337X15040193

ВВЕДЕНИЕ

Получение и изучение свойств наноразмерных (НР) гидроксидов и оксидов переходных металлов в различных органических и неорганических матрицах является одним из активно развивающихся направлений материаловедения нано-структурированных систем. Они находят применение, в частности, в качестве катализаторов [1, 2] и активных материалов для электродов суперконденсаторов (СК) [3, 4]. В последнем случае стремятся получить НР частицы гидроксидов или оксидов металлов на проводящих подложках, что препятствует их агломерации, повышает электропроводность композитного электрода СК и делает активное вещество доступным для электролита. Основная часть выполненных в этом направлении работ направлена на получение наноструктуриро-ванных композитов (НСК) на основе матриц (носителей) из металлов (№, Т1), графена, углеродных на-нотрубок (например, [5]), наполненных оксидами или гидроксидами переходных металлов.

В целом, наибольший интерес представляет получение химически чистых, с пространственно постоянной морфологией НСК на основе высокопо-

ристых матриц, обладающих значительной электропроводностью и порами оптимальных размеров, наполненных сформированными в них НР гидроксидами или оксидами переходных металлов.

В настоящей работе описано получение НР кристаллитов гидроксида никеля (ГН) в порах углеродных материалов двух типов, обладающих весьма высокими удельной поверхностью и пористостью, но с различным распределением последних по размерам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения гидроксида никеля использовались шестиводный хлорид никеля "ч. д. а." и гидроксид натрия "ч. д. а.". Соответствующие растворы готовились в дистиллированной воде.

Высокопористые углеродные материалы (ВПУМ) получены карбонизацией двух видов уг-леродсодержащих соединений по методикам [6, 7]: 1) высокоокисленного каменного угля (предварительно обеззоленного по методике [8]) разреза

13

о о я <ч

о Я

В

Я

И

12000 10000 -8000 -6000 4000 |-2000 0

(а)

13

о о я <ч Я о Я

В

Я

И

10000 8000 6000 4000 2000 0

3

Са ¿у '

4

Сг ■ А

5

(б)

-ГН/К8-20

---ГН/К8-30

.........ГН/К8-40

N1

!1<

:> к

6

Е, кэВ

Рис. 1. Рентгенофлуоресцентные спектры образцов ГУК: полученных на матрице С3 (а), полученных на матрице К8 (б).

7

8

"Шестаки" Кузнецкого угольного бассейна (С3); 2) смеси гидрохинон+фурфурол ("ч. д. а.") (К8).

Для исследования были приготовлены образцы гидроксид-углеродных композитов (ГУК): ГН/С3-10, 20 и 40 и ГН/К8-20, 30 и 40 (10, 20, 30 и 40 — расчетное содержание №(ОН)2 в образце, мас. %).

При получении ГУК навеска матрицы пропитывалась в течение 24 ч при комнатной температуре водным раствором хлорида никеля нужной концентрации. Затем суспензию высушивали до постоянной массы. Полученный порошок (матрица, содержащая на внешней поверхности и в порах частицы кристаллогидратов хлорида никеля) помещали в 5 М раствор гидроксида натрия, нагретый до 95°С, и выдерживали до полного осаждения ГН. После промывки дистиллированной водой до нейтральной реакции полученный композит сушили при 60°С в термошкафу до постоянной массы. Количество никеля в образцах контролировали методом комплексонометрического титрования.

Рентгенодифракционные исследования и рентгенофлуоресцентная спектроскопия (РФС) проводились на аппарате ДИФРЕЙ-401 (железное излучение) со встроенным энергодисперсионным детектором АМРТЕК. Оценка размеров кристаллитов №(ОН)2 произведена по формуле Шеррера—Селякова [9] при аппроксимации про-

филей функцией Коши. Спектры малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР) получены на приборе КРМ-1 (железное излучение) в интервале углов 20 от 0.05° до 6° (0.002-0.35 А-1). Исследование пористой структуры композитов и матриц ВПУМ проводилось на приборе М1сгошегШс8 ASAP-2020 методом сорбции-десорбции азота при 77 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты РФС показали достаточно высокий уровень химической чистоты полученных ГУК (типичные рентгенофлуоресцентные спектры представлены на рис. 1); содержание примесей (Сг, Т1, Са) невелико, определяется присутствием их в матрицах и зависит от условий получения ВПУМ. Интенсивность линий никеля для образцов композитов увеличивается пропорционально содержанию в образцах гидроксида металла. Матрица К8 содержит большее количество Са и Сг, сильно поглощающих железное излучение трубки, поэтому линии никеля в образцах ГН/К8-20 и ГН/К8-40 (рис. 1б) слабее, чем в образцах ГН/С3-20 и ГН/С3-40 (рис. 1а). Это сильное поглощение сопровождается дополнительным флуоресцентным рассеянием, которое на ГН/К8-20 и ГН/К8-40 сильнее, чем на ГН/С3-20 и ГН/С3-40. Для матрицы типа С3 РФС показывает лишь следовые количества примесей, что

* — положение рефлексов Ni(OH)2 по стандарту PDF 140117

10 15 20 25

30 35 40 29, град

45 50

55

60

Рис. 2. Дифрактограммы образцов ГУК: ГН/С3-10 (1), ГН/С3-20 (2), ГН/С3-40 (3), ГН/ К8-20 (4), ГН/ К8-30 (5), ГН/ К8-40 (б).

свидетельствует о высокой чистоте полученных композитов.

По данным комплексонометрии содержание никеля в ГУК соответствует расчетному при условии включения гидроксида в матрицу в безводной форме Ni(OH)2. Относительное отклонение содержания гидроксида от расчетных величин не превышает 5%.

На рис. 2 представлены типичные рентгенограммы полученных композитов. Кристаллический гидроксид фиксируется во всех образцах по основным рефлексам 001, 100 и 101 (соответственно около 24°, 42° и 49° по 20), а также по всем остальным, согласно базе PDF (№ 140117). Причем именно в безводной форме Ni(OH)2, что

согласуется с результатами комплексонометриче-ского анализа. В работе [10] для дегидратации Ni(OH)2 • 0.75Н20, осажденного на графене, вводили операцию гидротермальной обработки композита, которая, естественно, исключается в предлагаемом способе получения ГУК, укрупняя его.

Следует отметить выраженную анизометрич-ность (пластинчатость) кристаллитов гидрокси-да, обусловленную слоистым строением структур типа брусита, к которым он относится, и проявляющуюся в заметно различной ширине рефлексов, соответствующих различным направлениям. В табл. 1 приведена оценка средних размеров по уширению рефлексов 100 (вдоль пластинок) и 001 (в поперечном направлении). С увеличением со-

держания гидроксида средняя толщина пластинок-кристаллитов возрастает, площадь их при этом практически не изменяется. В целом наполняющие матрицу К8 кристаллиты более тонкие, чем в матрице С3, при одинаковом содержании гидроксида.

На рис. 3 представлены экспериментальные кривые МУР для композитов и соответствующих матриц; на рис. 4 и 5 — рассчитанные, согласно [11], в приближении сферической формы массовые функции распределения неоднородностей по размерам (МФРНР).

Кривые МУР и МФРНР для матриц и ГУК качественно близки, что позволяет говорить о формировании частиц №(ОН)2 преимущественно в порах ВПУМ. При этом для образцов ГУК на основе обеих матриц интенсивность малоуглового рассеяния в средней части спектра (рис. 3), соответствующей размерам неоднородностей в области 5—20 нм, существенно выше, чем интенсивность для чистых матриц, ввиду большей электронной плотности №(ОН)2.

Для этой группы (фракции) неоднородностей (в нашей модели — кристаллитов №(ОН)2 в порах) с возрастанием содержания гидроксида наблюдается преимущественное формирование частиц в относительно мелких порах. Интенсивность сигнала МУР на неоднородностях меньшего размера (максимум МФРНР на 3—6 нм) по мере увеличения концентрации гидроксида сначала возрастает (рис. 4а), но при дальнейшем росте содержания №(ОН)2 становится слабо зависящей либо несколько снижается.

В области неоднородностей больших размеров наблюдается формирование как частиц №(ОН)2, соответствующих крупным порам в ВПУМ (область около 60 нм), так и, видимо, внепоровых, образованных на внешней поверхности матриц (область размеров более 60 нм) (рис. 5).

Полученные данные естественно сопоставить с результатами исследования пористой структуры ВПУМ и ГУК, приведенными в табл. 2 и на рис. 6. Наблюдаемые изменения удельной поверхности и объемов пор при введении в матрицы частиц №(ОН)2 согласуются с изложенными выше результатами; комплекс полученных данных позволяет предложить (в качестве первого приближения) следующую модель формирования ГУК.

Осаждение кристаллитов №(ОН)2 в мезопорах матриц (область около 20 нм) происходит, вероятно, "выстиланием" развитыми гранями пластинчатых кристаллитов внутренней поверхности пор (табл. 1, рис. 4 и 6). Для ГУК, полученных

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»