УДК 546.742:54.052
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ, НАПОЛНЕННЫХ КРИСТАЛЛИТАМИ
ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ
© 2015 г. Ю. А. Захаров*, **, З. Р. Исмагилов*, ***, В. М. Пугачев**, А. Н. Воропай*, Р. П. Колмыков**, ***, В. Г. Додонов**, Т. С. Манина***, *, Ч. Н. Барнаков*, А. В. Самаров*
*Институт углехимии и химического материаловедения СО Российской академии наук, Кемерово е-шаП: aleksvorop@mail.ru **Кемеровский государственный университет е-таП: zaharov@kemsu.ru ***Кемеровский научный центр СО Российской академии наук е-mail: sozinov71@mail.ru Поступила в редакцию 26.06.2014 г.
Методом осаждения гидроксида никеля из водного раствора хлорида в щелочной среде на поверхности высокопористых углеродных матриц двух видов с различной пористой структурой, синтезированных высокотемпературной карбонизацией естественно-окисленного каменного угля или смесей гидрохинон+фурфурол, получены наноструктурированные гидроксид-углеродные композиты высокой степени чистоты с регулярной пространственной морфологией, наполненные (до 40 мас. %) нанокристаллитами безводного N1(04)2 и имеющие высокие значения удельной поверхности (600—1300 м2/г) и пористости (0.4—1.6 см3/г). Комплексом физических методов показано, что формирование композитов преимущественно происходит осаждением кристаллитов бруситовой структуры пластинчатой формы на поверхности мезопор матриц, а также в результате блокировки (закупоривания) пор, реализация (вклад) которой зависит от их размеров: микропоры остаются в основном незаполненными. С возрастанием содержания гидроксида наблюдается характерное перераспределение пор по размерам.
Б01: 10.7868/80002337X15040193
ВВЕДЕНИЕ
Получение и изучение свойств наноразмерных (НР) гидроксидов и оксидов переходных металлов в различных органических и неорганических матрицах является одним из активно развивающихся направлений материаловедения нано-структурированных систем. Они находят применение, в частности, в качестве катализаторов [1, 2] и активных материалов для электродов суперконденсаторов (СК) [3, 4]. В последнем случае стремятся получить НР частицы гидроксидов или оксидов металлов на проводящих подложках, что препятствует их агломерации, повышает электропроводность композитного электрода СК и делает активное вещество доступным для электролита. Основная часть выполненных в этом направлении работ направлена на получение наноструктуриро-ванных композитов (НСК) на основе матриц (носителей) из металлов (№, Т1), графена, углеродных на-нотрубок (например, [5]), наполненных оксидами или гидроксидами переходных металлов.
В целом, наибольший интерес представляет получение химически чистых, с пространственно постоянной морфологией НСК на основе высокопо-
ристых матриц, обладающих значительной электропроводностью и порами оптимальных размеров, наполненных сформированными в них НР гидроксидами или оксидами переходных металлов.
В настоящей работе описано получение НР кристаллитов гидроксида никеля (ГН) в порах углеродных материалов двух типов, обладающих весьма высокими удельной поверхностью и пористостью, но с различным распределением последних по размерам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения гидроксида никеля использовались шестиводный хлорид никеля "ч. д. а." и гидроксид натрия "ч. д. а.". Соответствующие растворы готовились в дистиллированной воде.
Высокопористые углеродные материалы (ВПУМ) получены карбонизацией двух видов уг-леродсодержащих соединений по методикам [6, 7]: 1) высокоокисленного каменного угля (предварительно обеззоленного по методике [8]) разреза
13
о о я <ч
о Я
В
Я
И
12000 10000 -8000 -6000 4000 |-2000 0
(а)
13
о о я <ч Я о Я
В
Я
И
10000 8000 6000 4000 2000 0
3
Са ¿у '
4
Сг ■ А
5
(б)
-ГН/К8-20
---ГН/К8-30
.........ГН/К8-40
N1
!1<
:> к
6
Е, кэВ
Рис. 1. Рентгенофлуоресцентные спектры образцов ГУК: полученных на матрице С3 (а), полученных на матрице К8 (б).
7
8
"Шестаки" Кузнецкого угольного бассейна (С3); 2) смеси гидрохинон+фурфурол ("ч. д. а.") (К8).
Для исследования были приготовлены образцы гидроксид-углеродных композитов (ГУК): ГН/С3-10, 20 и 40 и ГН/К8-20, 30 и 40 (10, 20, 30 и 40 — расчетное содержание №(ОН)2 в образце, мас. %).
При получении ГУК навеска матрицы пропитывалась в течение 24 ч при комнатной температуре водным раствором хлорида никеля нужной концентрации. Затем суспензию высушивали до постоянной массы. Полученный порошок (матрица, содержащая на внешней поверхности и в порах частицы кристаллогидратов хлорида никеля) помещали в 5 М раствор гидроксида натрия, нагретый до 95°С, и выдерживали до полного осаждения ГН. После промывки дистиллированной водой до нейтральной реакции полученный композит сушили при 60°С в термошкафу до постоянной массы. Количество никеля в образцах контролировали методом комплексонометрического титрования.
Рентгенодифракционные исследования и рентгенофлуоресцентная спектроскопия (РФС) проводились на аппарате ДИФРЕЙ-401 (железное излучение) со встроенным энергодисперсионным детектором АМРТЕК. Оценка размеров кристаллитов №(ОН)2 произведена по формуле Шеррера—Селякова [9] при аппроксимации про-
филей функцией Коши. Спектры малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР) получены на приборе КРМ-1 (железное излучение) в интервале углов 20 от 0.05° до 6° (0.002-0.35 А-1). Исследование пористой структуры композитов и матриц ВПУМ проводилось на приборе М1сгошегШс8 ASAP-2020 методом сорбции-десорбции азота при 77 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты РФС показали достаточно высокий уровень химической чистоты полученных ГУК (типичные рентгенофлуоресцентные спектры представлены на рис. 1); содержание примесей (Сг, Т1, Са) невелико, определяется присутствием их в матрицах и зависит от условий получения ВПУМ. Интенсивность линий никеля для образцов композитов увеличивается пропорционально содержанию в образцах гидроксида металла. Матрица К8 содержит большее количество Са и Сг, сильно поглощающих железное излучение трубки, поэтому линии никеля в образцах ГН/К8-20 и ГН/К8-40 (рис. 1б) слабее, чем в образцах ГН/С3-20 и ГН/С3-40 (рис. 1а). Это сильное поглощение сопровождается дополнительным флуоресцентным рассеянием, которое на ГН/К8-20 и ГН/К8-40 сильнее, чем на ГН/С3-20 и ГН/С3-40. Для матрицы типа С3 РФС показывает лишь следовые количества примесей, что
* — положение рефлексов Ni(OH)2 по стандарту PDF 140117
10 15 20 25
30 35 40 29, град
45 50
55
60
Рис. 2. Дифрактограммы образцов ГУК: ГН/С3-10 (1), ГН/С3-20 (2), ГН/С3-40 (3), ГН/ К8-20 (4), ГН/ К8-30 (5), ГН/ К8-40 (б).
свидетельствует о высокой чистоте полученных композитов.
По данным комплексонометрии содержание никеля в ГУК соответствует расчетному при условии включения гидроксида в матрицу в безводной форме Ni(OH)2. Относительное отклонение содержания гидроксида от расчетных величин не превышает 5%.
На рис. 2 представлены типичные рентгенограммы полученных композитов. Кристаллический гидроксид фиксируется во всех образцах по основным рефлексам 001, 100 и 101 (соответственно около 24°, 42° и 49° по 20), а также по всем остальным, согласно базе PDF (№ 140117). Причем именно в безводной форме Ni(OH)2, что
согласуется с результатами комплексонометриче-ского анализа. В работе [10] для дегидратации Ni(OH)2 • 0.75Н20, осажденного на графене, вводили операцию гидротермальной обработки композита, которая, естественно, исключается в предлагаемом способе получения ГУК, укрупняя его.
Следует отметить выраженную анизометрич-ность (пластинчатость) кристаллитов гидрокси-да, обусловленную слоистым строением структур типа брусита, к которым он относится, и проявляющуюся в заметно различной ширине рефлексов, соответствующих различным направлениям. В табл. 1 приведена оценка средних размеров по уширению рефлексов 100 (вдоль пластинок) и 001 (в поперечном направлении). С увеличением со-
держания гидроксида средняя толщина пластинок-кристаллитов возрастает, площадь их при этом практически не изменяется. В целом наполняющие матрицу К8 кристаллиты более тонкие, чем в матрице С3, при одинаковом содержании гидроксида.
На рис. 3 представлены экспериментальные кривые МУР для композитов и соответствующих матриц; на рис. 4 и 5 — рассчитанные, согласно [11], в приближении сферической формы массовые функции распределения неоднородностей по размерам (МФРНР).
Кривые МУР и МФРНР для матриц и ГУК качественно близки, что позволяет говорить о формировании частиц №(ОН)2 преимущественно в порах ВПУМ. При этом для образцов ГУК на основе обеих матриц интенсивность малоуглового рассеяния в средней части спектра (рис. 3), соответствующей размерам неоднородностей в области 5—20 нм, существенно выше, чем интенсивность для чистых матриц, ввиду большей электронной плотности №(ОН)2.
Для этой группы (фракции) неоднородностей (в нашей модели — кристаллитов №(ОН)2 в порах) с возрастанием содержания гидроксида наблюдается преимущественное формирование частиц в относительно мелких порах. Интенсивность сигнала МУР на неоднородностях меньшего размера (максимум МФРНР на 3—6 нм) по мере увеличения концентрации гидроксида сначала возрастает (рис. 4а), но при дальнейшем росте содержания №(ОН)2 становится слабо зависящей либо несколько снижается.
В области неоднородностей больших размеров наблюдается формирование как частиц №(ОН)2, соответствующих крупным порам в ВПУМ (область около 60 нм), так и, видимо, внепоровых, образованных на внешней поверхности матриц (область размеров более 60 нм) (рис. 5).
Полученные данные естественно сопоставить с результатами исследования пористой структуры ВПУМ и ГУК, приведенными в табл. 2 и на рис. 6. Наблюдаемые изменения удельной поверхности и объемов пор при введении в матрицы частиц №(ОН)2 согласуются с изложенными выше результатами; комплекс полученных данных позволяет предложить (в качестве первого приближения) следующую модель формирования ГУК.
Осаждение кристаллитов №(ОН)2 в мезопорах матриц (область около 20 нм) происходит, вероятно, "выстиланием" развитыми гранями пластинчатых кристаллитов внутренней поверхности пор (табл. 1, рис. 4 и 6). Для ГУК, полученных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.