СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.07; 541.18.053; 548.313.2
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Srx- xRxF2 + x И ИХ УПОРЯДОЧЕНИЕ. 9. ДЕФЕКТНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ЗАКАЛЕННЫХ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Srx_ xCexF2+ x (x = 0-0.5)
© 2014 г. Е. А. Сульянова, Д. Н. Каримов, С. Н. Сульянов, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sulyanova@gmail.com Поступила в редакцию 28.02.2013 г.
Методом рентгеноструктурного анализа впервые исследован кристалл Sr07Ce03F23, полученный
закалкой расплава (тип CaF2, пр. гр. Fm3m). Обнаружены вакансии фтора в позиции 8с и межждо-узельные анионы в двух позициях 32/ Соотношение дефектов в структуре Sr0 7Ce0 3F2 3 соответствует тетраэдрической конфигурации кластера дефектов {Sr4 — nCenF26|. Дефектная структура закаленного (со скоростью ~25 K/мин) кристалла отличается от выращенного из расплава (охлаждение со скоростью ~3 К/мин) смещением части катионов (предположительно Ce3+) вдоль оси третьего порядка в позицию 32/ и анизотропией тепловых колебаний ионов ядра кластера (Fint(32/)3). Концентрационная зависимость параметров решетки закаленных фаз Sri -xCexF2 + x (x = 0—0.5) описывается полиномом третьей степени: a = 5.80009 + 1.166518 х 10—3x — 1.124969 х 10—5x2 + 8.258155 х 10-8 x3. Зависимость микроискажений от состава также нелинейна, максимальные микроискажения наблюдаются в кристалле SrF2. С ростом концентрации церия x они уменьшаются до значения x ~ 0.35. Минимум в области х = 0.30—0.35 коррелирует с составом, соответствующим максимуму (х ~ 0.29) на кривых плавления флюоритовой фазы, оцененным по фазовой диаграмме системы SrF2—CeF3 (метод термического анализа). DOI: 10.7868/S0023476114010172
ВВЕДЕНИЕ
Исследование продолжает цикл работ [1—8], посвященных получению монокристаллов флюо-ритовых нестехиометрических 8г1- хЯхР2 +х (Я = = Ьа—Ьи, У) и упорядоченных фаз 8гтЯ„¥2т + 3и (Я = Оё—Ьи, У), изучению их дефектной кристаллической структуры, ее связи с термическими условиями получения фаз и некоторыми струк-турночувствительными свойствами.
Кристаллы флюоритовых фаз М1- хЯхР2+х (М = Са, 8г, Ва, Сё, РЬ; Я — редкоземельные элементы (РЗЭ)) являются перспективными полифункциональными материалами, физическими свойствами которых можно управлять в широких пределах, варьируя качественный (М и Я) и (или) количественный (х) состав, а следовательно, и дефектную (кластерную) структуру [9, 10].
Аномалия термического поведения нестехиометрических флюоритовых фаз М1-хЯхР2+х проявляется в наличии максимумов на кривых плавления (ликвидуса и солидуса), наблюдающихся в большинстве из 80 систем. Наличие максимумов — достаточный (но не необходимый) признак фаз с сильными нарушениями стехиометрии в разных химических классах веществ [11]. Содер-
жание РЗЭ в составах, соответствующих максимумам, закономерно меняется по ряду РЗЭ, понижаясь от лантана к концу ряда. Переменный состав этих соединений указывает на бертоллид-ную природу флюоритовых фаз М1-хЯхР2+х, которые можно отнести к типу твердых растворов на основе высокотемпературных форм МР2 с частично разупорядоченным анионным мотивом [12].
Температура плавления — одна из структурно-чувствительных характеристик вещества. Поэтому можно полагать, что ее аномалии (максимумы) у флюоритовых фаз должны отражаться в виде немонотонности изменения дефектной структуры и некоторых свойств. До сих пор вопрос о причинах возникновения максимумов на кривых плавления, хотя и связывался с сильными химическими взаимодействиями в расплаве и кристалле (образованием кластеров), детальному исследованию не подвергался. Одним из методов решения этой задачи является сравнительное изучение дефектного строения кристаллов, полученных в разных термических условиях.
Практическое значение конгруэнтного характера плавления большинства флюоритовых фаз, в частности нестехиометрической флюоритовой
19
2*
фазы Srj_ xCexF2 +x (0 < x < 0.5) в системе SrF2— CeF3 [13], заключается в том, что он позволяет выращивать из расплава кристаллы без ячеистой субструктуры [14].
Кристаллы Sr1- xCexF2 +x с высоким содержанием церия перспективны для оптического приборостроения специального назначения. Они обеспечивают большие коэффициенты поглощения излучения в УФ-диапазоне спектра при сохранении высокого уровня прозрачности в видимом диапазоне. Благодаря этому они найдут применение в качестве селективных (обрезающих) фильтров для УФ-диапазона в гиперспектрометрической аппаратуре.
Флюоритовые нестехиометрические кристаллы Sr1 _ xRxF2 +x, которым посвящена серия статей [1—8], наименее изучены с точки зрения дефектной структуры (из четырех семейств флюорито-вых фаз M1 _ xRxF2+x с M = Ca, Sr, Ba, Cd).
Все нестехиометрические флюоритовые фазы M1 _ xRxF2+x неравновесны в стандартных условиях. Конфигурация дефектов, которая изучается структурными методами в кристаллах, полученных из расплава, отражает некоторое "замороженное" неравновесное состояние. При высоких скоростях охлаждения можно ожидать сохранения в кристалле нескольких конфигураций дефектов, отвечающих равновесным состояниям для разных температур. Все это вносит неопределенность в структурные данные, которые не могут быть отнесены к определенной температуре. Это — одна из объективных причин разногласий структурных данных для кристаллов близкого состава, полученных в разных условиях. Она же может привести к многообразию конфигураций дефектов, каждая из которых имеет свою температурную область стабильности.
Для флюоритовых фаз семейства Ca1- xRxF2+x эффекты зависимости дефектного строения (при одинаковом составе) от термических условий получения и обработки (отжига) кристаллов наблюдались в нескольких работах. Первое наблюдение сделано методом ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) Gd3+ в Ca1- xGdxF2+x (GdF3 0.001—0.01%) [15]. Влияние (обратимое) термической обработки на параметры решетки нестехио-метрических фаз Ca1- xGdxF2+x отмечено в [16]. Дефектная структура и параметры решетки кристалла Ca0.94Y0.06F2.06 in situ при нагреве до 1200°C [17] исследованы двумя дополняющими друг друга методами (брэгговская дифракция и диффузное рассеяние). Эта работа доказала радикальные изменения кластерной структуры Ca0.94Y0.06F2.06 при повышении температуры (в чем ранее были сомнения [18]).
Семейство Ba1- xRxF2+x исследовалось только в [19, 20], где изучена температурная зависимость
параметров решетки фаз Ba1 _ xLaxF2+x с x = 0.16, 0.31 в диапазоне температур от комнатной до 1000°C. Автор описывает их плавными кривыми (полиномы второго порядка). Представляется, что эксперимент лучше описывают две прямые, изменение угла наклона которых наблюдается для обоих составов в одной и той же области ~500°C.
Для семейства фаз Cd1 _ xRxF2+x (R = Sm, Ho, Y, Lu) наблюдалось различие в дефектном строении кристаллов as grown и отожженных при 860°C в течение 550 ч [21].
Для семейства фаз Sr1- xRxF2 + x (как и для Pb1- xRxF2 + x) нет данных, аналогичных приведенным для флюоритовых фаз на основе CaF2, BaF2 и CdF2.
Ни в одной из цитированных работ не изучалась дефектная структура образцов, полученных резкой закалкой расплава. Можно полагать, что структурное состояние закаленных кристаллических образцов должно максимально приближаться к строению расплава. На справедливость такого предположения позволяют рассчитывать приведенные выше данные о различии дефектного строения образцов кристаллов, полученных в температурных условиях, различающихся на несколько сотен градусов.
Однако "закаливаемость" состояний расплава требует экспериментального доказательства. Одним из способов доказательства будет решение поставленной в работе задачи изучения структурных особенностей закаленных из расплава флюоритовых фаз Sr1 _ xCexF2+x.
Впервые ставится задача изучения дефектного строения закаленного из расплава кристалла Sr0.7Ce0 3F2 3, сравнения его со структурой кристаллов as grown (близкого состава, полученного в стандартных условиях роста из расплава), определения концентрационной зависимости параметров решетки закаленных (со скоростью ~25 K/мин) кристаллов нестехиометрической фазы Sr1-xCexF2+x во всей области ее гомогенности (x = 0—0.5) и изменения реальной структуры (микроискажений) в этом интервале.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Получение кристаллов. Исходными реактивами служили порошки фторида стронция (чистота 99.995 мас. % по металлическим примесям, содержание кислорода не более 0.02 мас. %) производства фирмы Sigma-Aldrich и фторида церия (чистота 99.99 мас. % по металлическим примесям, содержание кислорода не более 0.05 мас. %) производства фирмы "Ланхит". Порошки проплавляли в течение 3 ч в атмосфере тетрафторуглерода. Полученные прозрачные поликристаллические слитки использовали при росте кристаллов в
кристаллизационной установке (производство СКБ ИК РАН) в графитовом многоячеистом тигле с диаметром ячеек 5 мм.
Кристаллизационная камера предварительно вакуумировалась до уровня остаточного давления ~10-2 Па и заполнялась смесью гелия и тетрафтор-углерода (соотношение объемов газов 10/1). Навески плавились и выдерживались при 1800 К в течение 3.5 ч для дофторирования и гомогенизации расплава.
Закалка расплавов осуществлялась инерционно со скоростью ~25 К/мин. Закалка решает две задачи: дает предельные (для данной установки) скорости охлаждения для сохранения высокотемпературного состояния дефектного строения не-стехиометрических фаз 8г1 _ хСехБ2+х и позволяет изучить концентрационную зависимость параметра решетки для предельно разупорядоченных кристаллов, которые дает закалка расплава. Полученные закалкой в идентичных тепловых условиях составы 15 кристаллов 8г1- хСехБ2+х приведены в табл. 1.
У закаленных образцов есть преимущество перед полученными медленным охлаждением или ростом кристаллами — составы закаленных кристаллических буль максимально близки к составу шихты, поскольку минимизируется время нахождения вещества в расплаве и его испарение. Это позволяет не применять для нахождения состава химические методы анализа, ошибки которых высоки. Однако изменение состава за счет испарения существует даже при сознательной миним
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.