КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2009, том 54, № 1, с. 129-137
НАНОМАТЕРИАЛЫ, КЕРАМИКА
УДК 546.07;541.18.053;548.313.2
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ Srx - xRxF2 + х (R - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ) И ИХ УПОРЯДОЧЕНИЕ. I. РОСТ КРИСТАЛЛОВ Srx - xRxF2 + х (R = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)
© 2009 г. Б. П. Соболев, Д. H. Каримов, С. Н. Сульянов, 3. И. Жмурова
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: fluorides@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 25.12.2007 г.
Методом Бриджмена выращены кристаллы нестехиометрических фаз Sr1 _ xRxF2 + x (R - 14 редкоземельных элементов) и упорядоченной фазы Sr4Lu3F17 с тригональным искажением решетки флюорита. Из 26 кристаллов Sr1 - xRxF2 + x 10 плавятся конгруэнтно (R = La - Ho, Y). Изоконцентрацион-ную серию Sr0.90R0.10F210 представляют четыре кристалла с R = Er - Lu, составы максимумов для которых не определены. Для кристаллов с R = La, Nd, Gd получены концентрационные серии с содержанием RF3 от 10 до 50 моль %. Большинство кристаллов имеет хорошее оптическое качество. Для оценки изменения состава в процессе роста методом порошковой рентгеновской дифракции определены параметры кубических ячеек. Анализ уширения линий показал немонотонность изменения микроискажений как по содержанию некоторых редкоземельных элементов, так и по их ряду. Изменение параметров решетки и температур конгруэнтного плавления фаз Sr1 - xRxF2 + x по ряду редкоземельных элементов отражает морфотропные смены структуры в ряду чистых RF3, несмотря на преобладающее содержание SrF2 в нестехиометрических флюоритовых кристаллах.
PACS: 62.23.Pq, 61.46.Bc, 61.50.-f
ВВЕДЕНИЕ
Представляемая работа является частью программы Института кристаллографии РАН (ИК РАН) по поиску и созданию многокомпонентных фторидных материалов. Основой поиска новых кристаллических матриц сложного состава явилось изучение фазовых диаграмм более 200 систем М¥т _ ЯБп (т, п < 4), образованных неорганическими фторидами. В системах из 34 фторидов найдено около 300 нестехиометрических фаз - гетеровалентных твердых растворов М1 _хЯхРт(1 _Х) + пх (т < п < 4). Только 7% фаз распадаются при охлаждении, остальные сохраняются в метастабильном состоянии. Большинство (87%) фаз кристаллизуется из расплава, из них >30% плавятся конгруэнтно. Показано, что кристаллы с сильными нарушениями стехиометрии являются основными продуктами высокотемпературных химических взаимодействий фторидов [1].
Нестехиометрические фазы М1 _ хЯхР2 + х с дефектной структурой типа флюорита _ наиболее распространенные и перспективные материалы среди известных фторидных нестехиометрических фаз. Они образуются в 80 системах МР2 _ (М = Са, Бг, Ва, Сё, РЬ; Я _ редкоземельные элементы _ РЗЭ), причем для всех систем изучены фазовые диаграммы ([1] и оригинальные публикации).
В отличие от фазовых диаграмм, полученных за короткий период времени, исследования структуры семейств фаз М1 _ хЯхР2+х (семейство фаз формируют твердые растворы на основе одного из пяти МБ2), растянувшиеся почти на 40 лет, далеки от завершения. Они выполнялись различными авторскими коллективами в разные годы. Это привело к отсутствию стандартизации термических условий получения кристаллов, влияющих на дефектную структуру. Сказанное относится и к одному (в том числе нашему) коллективу, получавшему кристаллы на разных установках в неконтролируемых термических условиях.
Фазы М1 _ хЯх¥2+х являются гетеровалентными твердыми растворами с переменным числом атомов в элементарной ячейке. В них дефекты "сортности" катионов (ионы Я3+) объединяются со структурными дефектами анионного мотива (междоузельными Б1_ и вакансиями анионов) в редкоземельные (РЗ) кластеры. Одиночный РЗ кластер имеет нанометровые линейные размеры, что относит фазы М1 _ хЯхР2 + х к наноструктуриро-ванным кристаллам (НСК) [2]. РЗ кластеры играют роль "нанофазы" с отличающимися от матрицы М¥2 химическим составом (обогащение РЗЭ) и локальной структурой. В РЗ кластерах расположение Я3+ подчиняется несвойственному для флюоритовому мотиву, частично сохраняя при
этом свою редкоземельную химическую индивидуальность.
Концентрации структурных дефектов в кристаллах M1 - xRxF2 + x достигают нескольких десятков атомных процентов, что дает возможность прямых исследований дефектного строения методами структурного анализа. Исследование нестехиометрии во фторидах со структурным типом CaF2 во многом сводится к изучению дефектного строения M1 - xRxF2+x и его зависимости от состава и температуры.
Структурные исследования фаз M1 - xRxF2+x начаты [3] в 1969 г. Наиболее полно изучены два семейства фаз: Ca1 _xRxF2+x и Ba1 _xRxF2 + x. Однако полной картины изменений структуры по качественному и количественному составу нет даже для этих семейств. Недавно для семейства фаз Cd0.9R01F21 изучены кристаллы практически со всеми РЗЭ [4-6], но данные о концентрационной зависимости дефектной структуры отсутствуют.
Наконец, для кристаллов всех трех названных семейств фаз практически нет информации о зависимости структуры от температуры. Этот эффект был обнаружен ранее [7] методом ЭПР и многократно подтверждался другими методами. Однако систематических исследований влияния температуры на дефектную структуру фаз M1 _ xRxF2 + x нет до сих пор. Первое и единственное полученное in situ структурное доказательство серьезных изменений кластерного строения Ca0 94Y006F206 при нагреве получено в [8].
Со временем менялись техника дифракционного эксперимента и методы его обработки, что в совокупности со сказанным выше затрудняет сопоставление структурных исследований разных лет и авторов. Анализ выполненных к 2000 г. структурных работ по фазам M1 - xRxF2 + x [9] установил зависимость дефектной структуры фаз M1 _ xRxF2 + x от "матричного" катиона щелочноземельного элемента (ЩЗЭ) и "примесного" катиона РЗЭ, концентрации РЗЭ в кристалле, температуры. Однако полученные данные фрагментарны и отчасти противоречивы. Дополнительным осложнением явилась открытая в последние годы структурная микронеоднородность кристаллов Ba1 - xRxF2 + x [10] и Cd1 - xRxF2 + x [6] на уровне размеров образцов для рентгеноструктурного анализа (100-200 мкм). Это ставит под вопрос возможность изучения дефектной структуры фаз M1 _ xRxF2+x методами, требующими больший объем материала (в частности, нейтронно-диффрак-ционным). Особую ценность приобретают методики, для которых достаточно малого объема кристалла, например синхротронное излучение.
Анализ данных о строении нестехиометриче-ских фаз M1 - xRxF2+x [9] приводит к выводу о необходимости постановки систематического изу-
чения строения флюоритовых фаз М1 - хЯх^2+х на современном методическом и аппаратурном уровнях с учетом позитивного и негативного опыта.
Кристаллы семейства флюоритовых фаз ^Гх _ХДХР2+х представлялись наиболее подходящими для такого исследования в силу ряда обстоятельств. Прежде всего, они совершенно не изучены в структурном отношении. Имеются данные о дефектной структуре кристаллов 8г0.69Ьа0.31Р231 [11] и 8г0.84Ьи0.16р216 [12], но они получены ней-тронно-дифракционными исследованиями. Как сказано выше, структурная микронеоднородность флюоритовых фаз Мх _ Х^ХБ2+х делает этот метод неприемлемым для детальной характери-зации дефектной структуры нестехиометриче-ских флюоритов. Именно в семействе фаз Згх _ х^хр2+х для твердого раствора _хШх?2 + х достигается идеальная компенсация всех объемных изменений при гетеровалентном изоморфизме в структурном типе флюорита. Большие различия в кристаллах семейства Ва1 _хЯуР2+х объемов кластеров дефектов, замещающих аналогичный матричный фрагмент неискаженной структуры (блочный изоморфизм), сопровождается сильными искажениями и даже образованием новых фаз [13]. Аналогичные фазы наблюдались и в некоторых кристаллах Са1 _ хЯуР2+х. Возможно, что семейство фаз Бг1 _ х^хБ2 + х будет источником на-ноструктурированных нестехиометрических кристаллов с минимальными напряжениями структурных составляющих. Наконец, совершенно не изучены возможности практического применения кристаллов семейства фаз Бг1 _ _Д,Р2 + х. Это относится и к базовой матрице - кристаллу БгР2. И это несмотря на то что ближайшие химические и структурные родственники фторида стронция -кристаллы СаБ2 и ВаБ2 - давно стали основными фторидными оптическими материалами, производимыми в промышленном масштабе.
Задачи данной работы - получение кристаллов некоторых флюоритовых фаз Бг1 - х^хБ2+х и упорядоченной фазы 8г4Ьи3Р17 в контролируемых и одинаковых для всех фаз термических условиях и их первичная характеризация (определение фазового и химического состава) с целью последующего изучения дефектного строения и некоторых свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выращивание кристаллов. Исходными веществами служили реактив БгР2 "ос.ч", плавлением которого в атмосфере продуктов пиролиза тефлона получали прозрачные були, измельчаемые для приготовления шихт, и фториды РЗЭ марки "х.ч", кроме СеР3 и БгР3 - квалификации "ч".
Рентгенографические характеристики кристаллов _ хЯх + х и составы, определенные по параметрам решетки
№ образца Состав кристаллов по шихте Параметр решетки a, A Состав по a, моль % RF3 Отклонение от шихты, моль % Число кристал-лизаций Потеря веса, мас. %
1 Sr0.90La0.10F2.10 5.8153(5) 11.3(5) + 1.3 2 2.3
2 Sr0.80La0.20F2.20 5.8277(6) 20.4(5) +0.4 2 2.8
3 Sr0.69La0.31F2.31 5.8436(1) 32.1(5) + 1.2 2 3.8
4 Sr0.60La0.40F2.40 5.8503(3) 37.1(5) -3.0 3 10.1
5 Sr0.50La0.50F2.50 5.8638(3) 47.0(5) -3.0 2 6.3
6 Sr0.71Ce0.29F2.29 5.8250(3) 29.1(8) +0.1 1 2.4
7 Sr0.73Pr0.27F2.27 5.8125(3) 28.0(16) + 1.0 2 6.3
8 Sr<).90Nd0.10F2.10 5.8000(9) 2 0.1
9 Sr0.75Nd0.25F2.25 5.8008(7) 3 4.5
10 Sr0.60Nd0.40F2.40 5.8014(7) 2 3.1
11 Sr0.50Nd0.50F2.50 5.7989(5) 2 3.3
12 Sr0.90Sm0.10F2.10 5.7921(7) 13.9(12) +3.9 2 1.4
13 Sr0.78Sm0.22F2.22 5.7850(5) 26.3(12) +4.3 2 7.6
14 Sr0.90Gd0.10F2.10 5.7849(4) 11.5(5) + 1.5 1 2.7
15 Sr0.83Gd0.17F2.17 5.7750(6) 19.0(5) +2.0 1 2.2
16 Sr0.70Gd0.30F2.30 5.7606(4) 29.9(5) +0.1 1.6
17 Sr0.87Tb0.13F2.13 5.7783(3) 13.0(4) 0.0 1 2.7
18 Sr0.88Dy0.12F2.12 5.7770(1) 11.6(3) -0.4 1 1.8
19 Sr0.90Ho0.10F2.10 5.77
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.