КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 158-169
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 546.07; 541.18.053; 548.313.2
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ ФЛЮОРИТОВЫХ ФАЗ
Sr^ _xRxF2 + x (R - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ) И ИХ УПОРЯДОЧЕНИЕ. 10. УПОРЯДОЧЕНИЕ ПРИ СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ОТЖИГЕ СПЛАВОВ Sr1 _ xRxF2 + x (R = Tb-Lu, Y)
С 23.8-36.1 МОЛ. % RF3
© 2015 г. Е. А. Сульянова, Д. Н. Каримов, С. Н. Сульянов, З. И. Жмурова, А. М. Голубев,
Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sulyanova@gmail.com Поступила в редакцию 27.03.2014 г.
Изучены продукты спонтанной кристаллизации (скорость охлаждения ~200 град/мин) расплавов Sri -xRxF2 + х в области гомогенности флюоритовой фазы. Получено 32 иррациональных состава с 23.8—36.1 мол. % RF3 и восемь рациональных Sr2RF7. По содержанию RF3 они образуют пять групп:
1 - Sr0.762R0.238F2.238 (23.8% RF3), 2 - Sr0.744R0.256F2.256 (25.6%), 3 - Sr0.718R0.282F2.282 (28.2%), 4 -
Sr2RF7 (33.3%), 5 — Sr0.639R0.361F2.361 (36.1%). Для всех групп R = Tb—Lu, Y Закалка расплавов группы 5 с R = Tb, Dy, Ho приводит к образованию упорядоченных фаз с тригональным искажением типа rhß—Na7Zr6F31, c R = Lu _ фазы типа тригональной rha'-Sr4Lu3F17. В группе 5 с R = Y Er, Tm, Yb и 1—4 со всеми РЗЭ образуется флюоритовая фаза. Отжиг при 900 ± 20°С в течение 96 ч при охлаждении со скоростью ~200 град/мин расширяет "поле" упорядоченных фаз: в группе 1 c R = Lu, в группе
2 с R = Tm, Lu и 3 с R = Ho—Lu, Y образуется фаза с новым r-типом ромбического искажения, в группе 4 с R = Tb—Er, Y — фаза i-Sr2RF7 c тетрагональным искажением, в группе 5 c R = Y Yb, Lu — фаза тригонального rha'-типа. В группе 1 c R = Tb—Lu, Y при закалке и отжиге возникает флюоритовая фаза. Тенденция к упорядочению нарастает с ростом содержания RF3 и атомного номера редкоземельного элемента. Условия отжига не обеспечивают равновесное, полностью упорядоченное, состояние всех сплавов.
DOI: 10.7868/S0023476115010245
ВВЕДЕНИЕ
Работа продолжает цикл статей [1—9] по получению кристаллов флюоритовых нестехиометри-ческих фаз 8г1 _ хЯхР2 +х (Я = ТЬ—Ьи, У), изучению их нанокластерного строения, процессов упорядочения структурных дефектов при образовании фаз 8гтЯиР2т + 3и с производной от флюорита структурой и исследованию некоторых физических свойств кристаллов, определяемых дефектами.
В настоящем сообщении впервые исследуются процессы упорядочения структурных дефектов (нанометровых кластеров) в условиях спонтанной кристаллизации (скорость охлаждения ~200 град/мин) расплавов 8г1 _хЯхР2 +х в области гомогенности флюоритовой фазы. Дефектное атомное строение нестехиометрических флюоритовых фаз М1 _хЯхР2+х (М — щелочноземельные — ЩЗЭ; Я — редкоземельные элементы — РЗЭ) изучается с 1969 г. [10]. Эти фазы представляют фундаментальный интерес, поскольку являются редким примером гетерогенного на нанометровом уровне кластерного (дефектного) строения кри-
сталлов. Наноструктурированные кристаллы М1 _ хЯ-хР2+х обладают свойствами, резко различающимися, а иногда вовсе отсутствующими у компонентов. Один из примеров — возникновение у них суперионной проводимости. Дефектную структуру и свойства таких кристаллов можно регулировать несколькими факторами. Главными из них являются качественный (М, Я) и количественный (х) состав и температура. Структурно-химическое конструирование наноструктуриро-ванных кристаллов с заданными свойствами базируется на знании их дефектного строения, его эволюции в зависимости от состава и температуры и влиянии этих изменений на физические свойства.
Несмотря на интенсивные исследования дефектного строения фаз М1 _хЯх^2+ х различными методами, в первую очередь методом дифракции рентгеновских лучей и нейтронов (изучено более 50 кристаллов), до сих пор нет достаточно полных и согласованных данных о конфигурациях структурных дефектов (кластеров) в нестехиометриче-
ских кристаллах и их изменениях в зависимости от состава и температуры.
Принципиальная трудность интерпретации структурных данных о разупорядоченных флюо-ритовых кристаллах М1 _ХЯХ¥2 +Х обусловлена наличием смешанных позиций катионов. При внедрении во флюоритовую матрицу М¥2 редкоземельных катионов Я3+ образуется гетеровалентный твердый раствор М1 _ХЯХ¥2+Х, который сохраняет кубическую симметрию и структуру флюорита. Часть катионов может смещаться из идеальных позиций флюоритовой структуры. Отсутствие дальнего порядка в расположении примесных катионов делает невозможным решение задачи их идентификации в кубической структуре. Одновременно с этим в структуре появляются междо-
узельные ионы фтора ¥~ш. Часть их заселяет общие позиции не полностью. Взаимодействие Я3+
и ¥~ш приводит к образованию группировок структурных дефектов — кластеров.
Основной вывод структурных работ: число типов общепризнанных изолированных кластеров ограничивается двумя: тетраэдрическим и двумя разновидностями октаэдро-кубического, названных так по расположению катионов. Однако число комбинаций, которые по определенным правилам образуют ассоциаты кластеров в кристалле, значительно больше [11]. На многочисленные сочетания разновалентных катионов М2+ и Я3+ с разными кристаллохимическими и химическими характеристиками накладывается вариация состава (х) в каждом кристалле М1 _ХЯХ¥2 +Х. Содержание Я¥3 варьирует от 0 до 50 мол. %. Вместе с ним меняется дефектная структура.
Более строгую информацию о кластерном строении флюоритовых фаз М1 _ХЯХ¥2 +Х можно получить в результате структурных исследований упорядоченных фаз МтЯп¥2т + 3п с производной от флюорита структурой.
Формирование дальнего порядка в расположении кластеров дефектов в М1 _ХЯХ¥2 + Х трансформирует их в структурные блоки фаз МтЯп¥2т + 3п. Кристаллохимические принципы ограничивают число способов соединения кластеров в 3Э-ре-шетку. Отсюда возникают рациональные составы упорядоченных фаз (за редким исключением областей гомогенности на их основе). Изучив строение рядов фаз МтЯп¥2т + 3п фиксированного качественного (М, Я) состава в зависимости от параметра Х, можно получить представление как о типе кластеров, так и о концентрационной зависимости способов их соединения в неупорядоченных фазах М1 _ХЯХ¥2 + Х. В [7] применялась данная методика и экстраполировались данные о структуре упорядоченной фазы 8г4Ьи3¥17 на разу-порядоченную _ хЬ^¥2 +х.
Однако подход к изучению структурной организации нестехиометрических флюоритовых фаз через изучение упорядоченных фаз резко ограничивается трудностями получения кристаллов МтЯп¥2т + 3п. Они образуются в субсолидусной области большинства из 112 систем М¥2-Я¥3 (М — Са, Бг, Ва, РЬ, Бш2+, Еи2+, УЬ2+; Я —16 РЗЭ) и не могут быть выращены из расплава. Геометрия их решеток (в основном для систем Са¥2-Я¥3 и Я¥2-Я¥3) изучена на полученных твердофазным синтезом порошках [12—15]. В системах Са¥2-Я¥3 в продуктах синтеза зарегистрированы [12] неравновесные смеси неупорядоченной флюори-товой фазы с несколькими упорядоченными, не отвечающие равновесным фазовым диаграммам. Из этого сделан вывод, что при формировании упорядоченных фаз в неупорядоченной кристаллической матрице равновесие достигается медленно.
В равновесии с расплавом упорядоченные фазы находятся всего в 15 системах: Бг¥2-Я¥3 (Я = = УЬ, Ьи), Ва¥2-Я¥3 (Я = Бш-Ьи, У) и РЬ¥2-Я¥3 (Я = УЬ, Ьи) [16]. Они отделены от флюоритовых фаз двухфазными областями. Кристаллизация таких упорядоченных фаз из расплава возможна. Она была проведена ранее для получения кристаллов Ва4Я3¥17 (Я = У, УЬ), структура которых изучена в [17], и 8г4Ьи3¥17 [7].
Однако экстраполяция их строения на разупо-рядоченные флюоритовые фазы не совсем корректна из-за неизбежной разницы в составах фаз именно в тех системах, в которых они находятся в равновесии с расплавом.
В настоящей работе гомогенизация смеси компонентов Бг¥2 и Я¥3 в заданных пропорциях осуществлялась в расплаве. Быстрая кристаллизация (закалка) расплавов Бг1 _ХЯХ¥2 +Х в области гомогенности флюоритовой фазы ранее не изучалась, и вопрос о возможности упорядочения кластеров в таком термическом режиме неизвестен. Это определило первую задачу настоящей работы: изучение процессов упорядочения, происходящих при быстрой спонтанной кристаллизации расплавов Бг1 _ХЯХ¥2+ Х в зависимости от их качественного (Я) и количественного (х) состава.
Поскольку вероятность образования неравновесных состояний в режиме быстрой кристаллизации (закалки) велика, возникает вторая задача: получение равновесных состояний в сплавах тех же составов путем достаточно длительного отжига при высокой температуре. Только предельно упорядоченные фазы могут дать надежную рентгенографическую информацию.
В [18, 19] в процессе изучения (в интервале температур от 850°С до температуры плавления) фазовых диаграмм систем Бг¥2-Я¥3 были рентгенографически исследованы методом порошка все
упорядоченные фазы SrmRnF2m + Зп, полученные в результате отжига компонентов. Отдельные фазы, полученные твердофазным синтезом, описаны в [12].
Единственной упорядоченной фазой в системах SrF2—RF3, изученной на монокристаллах [7], является Sr4Lu3F17. Этой работой ограничиваются попытки получения упорядоченных фаз методом кристаллизации из расплава, хотя по фазовым диаграммам систем SrF2—RF3 в равновесии с расплавом находится еще одна упорядоченная фаза в системе SrF2—YbF3.
Выделение в системах SrF2—RF3 пяти семейств упорядоченных фаз (по типам искажений флюо-ритовой решетки) и расчет параметров их решеток сделаны в [16] в основном по предполагаемой аналогии с упорядоченными фазами в системах CaF2—RF3 и некоторых системах SrF2—RF3 [12]. При большой разнице ионных радиусов Са2+ и Sr2+ предположение об аналогии может оказаться некорректным.
Быстрая спонтанная кристаллизация расплава приводит к заведомо неравновесному состоянию закаленных сплавов. Не исключена возможность формирования в некоторых случаях упорядоченных или частично упорядоченных фаз. Реализация данной возможности впервые изучена в настоящей работе на продуктах кристаллизации расплавов Sr1 _ ХЯХ^2 + х. Такая информация представляет интерес для выбора систем для получения монокристаллических материалов с неупорядоченной флюорит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.