ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 416-419
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 539.196:547.458:53.082.7
НАПРАВЛЕНИЯ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ В у-ОБЛУЧЕННОИ P-D-ФРУКТОЗЕ
© 2004 г. Г. В. Абагян, А. С. Апресян
Институт физических исследований Национальной академии наук Армении 378410, Армения, Аштарак-2 E-mail: H-Abagh@freenet.am Поступила в редакцию 20.06.2003 г.
Методом ЭПР исследована у-облученная P-D-фруктоза в широком интервале (77-380 К) температур. Предложена возможная схема радиационной деструкции P-D-фруктозы.
Фруктоза - одна из самых распространенных кетогексоз. В связанном состоянии (сахароза, инулин) она присутствует в фуранозной форме, в свободном - в виде пиранозы. Согласно [1], кристаллическая Б-фруктоза представляет собой форму Р-пиранозы в конформации 1С, которая обладает экваториальной группой СН2ОН и поэтому является более устойчивым изомером.
H
(6)
(5) HO
H
O
HO
(4) OH (3) H
OH
(2)
CH2OH
(1)
Сведения о свободно-радикальных превращениях у-облученной фруктозы можно найти в работах [2-5]. В частности, в [4] методами хроматографии и масс-спектроскопии в у-облученной фруктозе идентифицировано образование ряда соединений типа дезоксикислот, арабиновой кислоты, воды, СО и др., суммарный радиационно-химический выход (О) которых не превышает 10. На основании идентифицированных соединений авторами [4] предложены возможные схемы вторичных превращений (диспропорционирование, дегидратация и др.) первичных радикалов, возникающих в результате разрыва С(1)-С(2) связей в фруктозе. Авторами [3.4] идентифицировано также образование воды и 6-дезокси-Б-трео-2,5-гексодиу-лозы с большим радиационно-химическим выходом О = 40, что свидетельствует о протекании цепных свободно-радикальных реакций. Однако к настоящему времени механизм свободно-радикальных реакций не установлен. Не находит объяснения также сильная температурная зависимость образования конечного продукта радиационной деградации Б-фруктозы с О = 40. При низкой температуре протекание цепного процесса, приводящего к большому радиационно-хими-ческому выходу конечного продукта, подавляет-
ся; даже при облучении, при низкой температуре с последующим повышением температуры до комнатной, никакой цепной реакции, инициированной радикалами, захваченными в матрице, не наблюдается. Кроме того, данные ЭПР [2] в случае Б-фруктозы не являются достаточно информативными, чтобы, основываясь на них, сделать однозначный вывод.
Настоящая работа предпринята нами для уточнения условий устойчивости радикалов и установления механизма радиационной деградации Б-фруктозы. Предложен возможный механизм свободно-радикальных превращений как при низко, так и при высокотемпературном режимах у-облучения фруктозы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали коммерческие, поликристаллические образцы безводной Р-Б-фруктозы без дополнительной очистки. Перед облучением образцы обезвоживали в течении 48 ч. в вакууме при 300-370 К. Образцы облучали у-лучами 60Со дозами в интервале 5 х 103-105 Гр при 77 и 300 К. Мощность дозы варьировали в интервале 2 х х 1014-2.5 х 1016 эВ/(г с).Термообработку обезвоженных образцов проводили с помощью термостата, сконструированного в нашей лаборатории, который позволял проводить термоотжиг образцов в интервале температур 90-450 К; время отжига при каждой температуре 10 мин. Спектры ЭПР измеряли на стандартном радиоспектрометре РЭ 1306 (ИХФ) при 9.21 Ггц. Спектры регистрировали при СВЧ-мощности 1-2 мВт и амплитуде СВЧ-модуляции Н < 02 мТ при 77 К. Для калибровки магнитного поля использовали парамагнитные ионы Мп2+ в кубической решетке М§0. Концентрацию парамагнитных центров определяли двойным графическим интегрированием первой про-
изводной кривой ЭПР-спектра. Спектры ЭПР регистрировали только при 77 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обезвоженные препараты поликристаллической Б-фруктозы облучали интегральной дозой 3 х 104 Гр при 77 К в условиях вакуума. Спектры ЭПР при 77 К и после повышения температуры (в условиях вакуума) до 380 К приведены на рис. 1. При 77 К спектр состоит из двух компонентов сверхтонкой структуры (СТС) с АНр = 1.8 мТ и многокомпонентного сигнала с общей шириной АНобщ = 6.2 мТ. Повышение температуры до 140— 240 К приводит к падению концентрации парамагнитных центров примерно на 35% (рис. 2) и изменению формы спектра; линии, соответствующие многокомпонентному сигналу, исчезают, и при 173 К спектр (рис. 1) в основном состоит из двух компонент СТС с константой расщепления АНр = 1.7-1.8 мТ. Повышение температуры выше 250 К сопровождается падением суммарной интенсивности спектра и его дальнейшей перестройкой: в спектре постепенно нарастает сигнал из 4-х компонент СТС с АНр1 = 1.6 и АНр2 = 3.3 мТ. Линии квадруплета наблюдаются в спектре вплоть до температуры плавления образца (380 К).
Спектры ЭПР обезвоженной Р-Б-фруктозы, у-облученной в условиях вакуума при 300 К и при 77 К с последующим термоотжигом до 300 К, идентичны.
Относительная концентрация радикалов в обезвоженной Б-фруктозе, у-облученной одинаковой дозой при 300 и 77 К с последующим повышением температуры до 300 К, одинакова (см. рис. 2).
Характеристики отдельных сигналов ЭПР представлены в таблице.
Кристаллическая Б-фруктоза принадлежит к числу углеводов, обладающих высокой чувствительностью по отношению к радиационным воздействиям [3-5]. Соединения, идентифицированные после у-облучения при 298 К кристаллической Б-фруктозы, согласно[3], - вода и 6-дезокси-Б-трео-2,5-гексодиулоза.
О
СН3
О
НО
СН2ОН
Рис. 1. Спектр ЭПР р-Б-фруктозы, у-облученной при 77 К дозой 3 х 104 Гр (а), и его превращения при повышении температуры до 138 (•), 173 (в), 213 (г), 293 (д) и 370 К (е). Стрелками указаны значения g = 2.003. Все спектры записаны при 77 К.
1.0-
0.6
200 т, к
400
ОН
Это соединение при 298 К образуется с радиаци-онно-химическим выходом О = 40 ± 4. Значение О не зависит от мощности дозы и температуры при облучении в интервале 298-313 К. Однако облучение ниже 298 К приводит к резкому уменьшению О. После облучения при 195 К выход его равен нулю. Авторы постулируют следующий ради-
Рис. 2. Изменение относительной концентрации радикалов в у-облученной при 77 К дозой 3 х 104 Гр обезвоженной р-Б-фруктозе при повышении температуры; # - облучение при 300 К дозой 3 х 104 Гр.
кальный, цепной механизм образования этого соединения согласно схеме:
О
ОН
фруктоза
НО
НО/СН2ОН + Н.
ОН
(1)
0
у
418 АБАГЯН, АПРЕСЯН
Характеристики спектров ЭПР радикалов, идентифицированных в у-облученной Р-Б-фруктозе
Радикалы Предполагаемые химические структуры Число и соотношение интенсив-ностей СТС Расщепление АЯ, мТ ^-Фактор А# = ±0.0003 Температурная область регистрации, К
Н Н ОН -О-*С(6)—С(5) или -Сф—С(2)- Н ОН ОН СНОН— 2 1 : 1 1.8 2.0035 77-295
Не С(5) 'С(4)—С(3) О На ОН 4 1 : 1 : 1 : 1 АЯ1 = 1.6 АЯ2 = 3.3 2.0042 295-380
Из С(3)=С(4)—-С(5)-ОН Н ОН 11 Н -С(3)-С(4)--С(5)-О Н ОН 2 1 : 1 1.6 2.0044 295-380
Я4 С(3)=С(4)—-С(5)-Н НО ОН и Н -С(3)-С(4)--С(5)- Н О ОН 1 0.8-1 2.0037 295-380
Примечание. В Я! атом Н у С(5) экваториальный. Радикалам Из и Я4 соответствуют одновременно дублетный и синглетный спектры ЭПР (см. [8]).
Вторичные реакции атома водорода в свою очередь заканчиваются образованием радикала (1). Радикал (1) распадается по полуацетальной связи, продукт распада - радикал (2)
•СИ2 НО. он О^ НО
ОИ
СН2ОН
(2)
способен отрывать атом водорода от соседней молекулы с регенерацией исходного радикала (1) и молекулярных продуктов:
СН3
(2)
Н2О + о=
О
ИО
ОИ
СН2ОН.
Межмолекулярная передача цепи, т.е. перенос атома водорода к активному радикалу (2) от соседней молекулы фруктозы происходит на расстоянии 3-4 А, так как к сравнительно подвижному радикалу (2) самым близким атомом соседней
молекулы, согласно кристаллографическим данным [3], является атом водорода при С(5).
Из результатов измерений спектров ЭПР у-облученной поликристаллической Б-фруктозы (см. рис. 1 и 2) следует, что при комнатной температуре концентрации радикалов (1) и (2), ведущих цепную реакцию, малы.
Действительно, радикал (2), согласно анализу конформаций [6], должен характеризоваться спектром ЭПР из трех компонент СТС с общей шириной =4.5мТ. Если такой сигнал есть, то вклад его в спектр (рис. 1, д) пренебрежимо мал. Аналогично, спектр ЭПР радикала (1), определяемый наличием трех Р-протонов в его структуре, будет иметь общую ширину =7.5-8.0 мТ; линии на рис. 1, д, соответствующие такому радикалу, также не обнаружены.
Таким образом, радикалы, наблюдаемые в у-облученной Б-фруктозе (таблица), не являются непосредственными предшественниками молекулярных продуктов цепной радиационной деструкции фруктозы, во время ее облучения при комнатной температуре. Это подтверждается также тем фактом, что после облучения фруктозы при
200 К и разогрева ее до комнатной температуры в "темновых" условиях продукты цепной реакции не обнаружены [3]. Эти продукты образуются с максимальным выходом только во время облучения при комнатной температуре или выше.
Очевидно, следует полагать, что для радикалов (1) существуют два пути превращения. Первый - высокотемпературный, при котором происходит распад с образованием радикала (2) и дальнейшим развитием цепи. Поэтому, если радикал (1) возникает при высокой температуре, он ведет цепь. Развитие цепи сопровождается миграцией свободной валентности по объему кристалла и падением суммарной концентрации радикалов в результате рекомбинации при встрече друг с другом или с другими радикалами. Поэтому уже при 200-250 К примерно на 180-130 градусов ниже температуры плавления во фруктозе начинается падение суммарной концентрации радикалов.
Второй путь - низкотемпературный, когда радикалы (1) образуются при низкой температуре (участок постоянной концентрации радикалов на кривой рис. 2), они каким-то путем стабилизируются; одним из таких путей может быть реакция дегидратации радикалов. При этом возможно образование двух типов радикалов дегидратации Я2 и Я34, при котором циклическая структура радикала сохраняется (пиранозное кольцо). В твердой фазе они устойчивы вплоть до температур плавления образца.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.