научная статья по теме НАПРАВЛЕННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ВИНИЛСИЛОКСАНОВЫХ НАНОСЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ Химия

Текст научной статьи на тему «НАПРАВЛЕННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ВИНИЛСИЛОКСАНОВЫХ НАНОСЛОЕВ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 6, с. 554-563

== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^

МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 620.193

НАПРАВЛЕННОЕ ФОРМИРОВАНИЕ И ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ ВИНИЛСИЛОКСАНОВЫХ НАНОСЛОЕВ

НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДИ

© 2012 г. М. А. Петрунин, Л. Б. Максаева, Т. А. Юрасова, Е. В. Терехова, В. А. Котенев, Е. Н. Каблов, А. Ю. Цивадзе

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН,

Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект 31, стр. 4 E-mail: m-protect@maik.ru Поступила в редакцию 26.08.2011 г.

Методами пьезокварцевого взвешивания (ПКВ), сканерно-электрохимической рефлектометрии (СЭР) и рентгеноспектрального микроанализа (PCMA), изучена адсорбция винилтриэтоксисилана на поверхности меди из водного раствора, исследованы возможности направленного формирования самоорганизующихся поверхностных слоев и их защитное действие в агрессивных хлоридсо-держащих электролитах. Установлено, что максимальная эффективность защитного действия наблюдается при толщине 3.8 молекулярных слоев, при которой формируется наиболее плотный слой, затрудняющий адсорбцию хлорид-ионов и значительно снижающий скорость их взаимодействия с поверхностными атомами меди.

ВВЕДЕНИЕ

Медь и сплавы на ее основе являются важными конструкционными материалами, широко используемыми в электротехнике и микроэлектронике, водоснабжении и строительстве и т.д. [1, 2], значительная часть предметов культурного и исторического наследия изготовлена из меди и ее сплавов [3]. Ущерб от коррозии изделий из меди может быть очень велик. Кроме того, коррозия сопровождается выносом в окружающую среду канцерогенных ионов меди, что отрицательно сказывается на экологической ситуации. Особо важное значение приобретает коррозия меди и ее сплавов в условиях морской среды при наличии в водной и воздушной атмосфере агрессивных анионов (хлора), что вызывает ускоренное коррозионное разрушение технологических систем, например, теплообменных, опреснительных и др.

Устойчивость меди и ее сплавов ( в частности, сплавов Cu—Ni ) в морской воде часто объясняют быстрым формированием защитных слоев [4]. В [5] было показано, что после выдержки в 3.4% NaCl они состоят из тонкого подслоя Cu2O и относительно толстого внешнего слоя хлоридов и гидроксихлоридов меди со стороны раствора. В [4, 5] был рассмотрен следующий механизм формирования продуктов коррозии. На металле исходно присутствует тонкий слой поверхностных оксидов меди (CuO—Cu2O). При погружении в раствор происходит растворение металла и со стороны раствора формируется слой хлоридов и

гидроксихлоридов меди как за счет осаждения продуктов растворения меди, так и за счет предполагаемой трансформации поверхностных слоев оксидов меди. Именно тонкий подслой Си20 обеспечивает высокую коррозионную устойчивость сплава благодаря своей низкой электронной проводимости, ограничивающей скорость катодного восстановления кислорода (катодный контроль). Эту точку зрения поддерживают другие исследователи. Подчеркивалось, что внешний, часто вторично осажденный слой гидрокси-хлорида существенной роли не играет, поскольку питтинги и другие нарушения его сплошности на электрохимическое поведение металла не влияют [4].

В ряде работ кинетика утолщения оксида и гидроксихлорида меди на слаболегированном сплаве медь-никель в упомянутом выше растворе была исследована методами оптической и ска-нерной рефлектометрии [6]. Была показана трех-стадийность процесса. На первой стадии (от 0 до 100 с) происходит активное растворение металла и накапливаются продукты коррозии: гидрокси-хлорид и/или хлорид меди. На второй (100—1000 с) на границе металл-гидроксихлорид-хлорид начинает формироватся оксид меди. На третьей (1000 с и далее) на на границе металл-гидроксихлорид-хлорид формируется сплошной нанослой Си20, пассивирующий металл. При этом существенно, что процесс формирования продуктов коррозии

по поверхности образца на первой стадии активного растворения меди, достаточно неравномерен.

Несмотря на возможность формирования пассивирующего слоя, устойчивость меди и ее сплавов к разрушению в агрессивных и в частности хлоридсодержащих водных средах далеко не всегда обеспечивается только процессами самопассивации. В связи с этим, разработка новых путей увеличения устойчивости меди к воздействию агрессивных компонентов окружающей и в частности хлоридсодержащей среды является весьма актуальной проблемой.

Алкоксисиланы, общей формулы Я^(ОС2Н5)4 _ п являются экологически чистыми соединениями, способными адсорбироваться на поверхности неорганических субстратов с образованием самоорганизующихся силоксановых нанослоев [7]. Известно [8, 18], что органосиланы адсорбируются на поверхности неорганических материалов из водных растворов с образованием поверхностного силоксанового полимера толщиной более 20 монослоев. Такие слои имеют в составе реакционные группы (Я), способные к взаимодействию с реактивными группами широкого ряда полимерных покрытий. Это успешно используются для повышения прочности и стабильности адгезионных соединений неорганический субстрат-полимер, например в композиционных материалах [8, 9]. Однако, кроме увеличения адгезионных взаимодействий на межфазных границах, силоксано-вые слои могут обеспечивать химическую инертность поверхности и предотвращать коррозионное разрушение металлов [10—12].

Винилтриэтоксисилан СН2=СН81(ОС2Н5)3 (ВС) является недорогим промышленно-доступным реагентом, и самоорганизующиеся нанослои на его основе могут быть широко использованы в практике защиты изделий из меди и медных сплавов от воздействия окружающей среды.

Целью настоящей работы является изучение механизма адсорбции ВС на поверхности меди из водного раствора, исследование возможностей направленного формирования самоорганизующихся поверхностных слоев и их защитного действия в агрессивных электролитах.

МЕТОДИКА

Исследования проводили на тонком слое меди, термически осажденной (напыленной) из вакуума 10-6 мм. рт. ст. (вакуумный пост ВУП 2) на рабочий элемент кварцевого резонатора и на стеклянную подложку 50 х 20 х 3 мм с рабочей площадью 6.5 см2. Толщину слоя металла опреде-

ляли пьезокварцевым взвешиванием [13] на установке EQCN700 (Е1сИеша, США), измеряя изменение частоты кварцевого резонатора и рассчитывая изменение массы (1) при осаждении металла.

Am = -

(tf pS A///02);

(1)

f — основная базовая частота 10000 кГц; Am — изменение массы силана (г); Af — изменение частоты пьезокварцевого резонатора (кГц), N — частотная постоянная (для кристаллов АТ-среза, N = = 1670 кГц мм); р — плотность кварца, равная 2.65 г/см3; S — рабочая площадь кварца, равная 0.72 см2.

Массу осажденного металла пересчитывали в толщину слоя, исходя из равномерного распределения меди на поверхности. Полученный слой имел толщину 1 ± 0.1 мкм.

После окончания осаждения, рабочий объем откачивали в вакууме в течение 30 мин, после чего запускали воздух, доставали образцы и помещали в эксикатор с осушенным СаС12. Изучение адсорбции ВС и коррозионного поведения меди проводили через 15 часов после осаждения металла.

Расчет удельного электрического сопротивления образцов показал величину 0.108 Ом/см. Сравнение с табличным значением для меди показывает разницу в 6.29 раз, что соответствует соотношению истинной и видимой поверхности нанесенного слоя меди, это подтверждается литературными данными для термически напыленных металлических слоев [9]. Все расчеты проводили, используя величину истинной поверхности металла.

Адсорбцию ВС изучали "in situ" пьезокварцевым взвешиваниием (ПКВ) в растворе, измеряя изменение частоты кварцевого резонатора после введения в раствор добавки ВС. После установления постоянного значения частоты образец выдерживался в растворителе для удаления физически сорбированного вещества. Массу адсорбированного силана рассчитывали по формуле (1). В работе использовали винилтриэтоксисилан (марки о.с.ч.) и медь марки М 99.992.

Исследования защитной способности винил-триэтоксисилана на поверхности меди проводили методом сканерно-электрохимической диагностики [14]. Для испытаний использовали прямоугольные медные образцы размерами 40 х х 50 х 1 мм. Поверхность образца обрабатывали наждачной бумагой и полировали алмазной пастой. После обработки поверхность обезжиривали этиловым спиртом. В качестве агрессивной среды

использовали 0.1 М р—р хлорида натрия (марки о.с.ч.) с pH 4.0.

Для испытаний использовали стеклянную цилиндрическую кювету с гладким ровным оптически прозрачным дном. Образец располагали на дне ячейки рабочей поверхностью вниз, обеспечивая с помощью стеклянного ограничителя зазор между поверхностью металла и дном кюветы. Угол между поверхностью металла и предметным стеклом сканера подбирали таким образом, чтобы получить изображение образца в зеркально отраженном свете. Одновременно регистрировали рефлектограммы зеркального и диффузного отражения поверхности электрода на стандартном компьютерном сканере Epson Perfection 3200 Photo с оптической разрешающей способностью 3200 dpi и непрерывно в течении 10 суток фиксировали изменение потенциала коррозии образцов. Разрушение металла оценивали по изменению площади прокорродировавшей поверхности в процессе испытаний [14—16]. Потенциал измеряли относительно хлорид-серебряного электрода сравнения с помощью цифрового мультиметра АРРА 109.

Для визуализации локализованных изменений отражательной способности образца в процессе разрушения образцов использовали цифровую обработку изображений, обычно применяемую для детального исследования морфологии поверхности [15, 16]. Отсюда определяли степень заполнения поверхности дефектами и среднего размера отдельного дефекта по методике, описанной в [15—17].

Рентгеноспектральный микроанализ (PCMA) и фотографирование поверхности образцов до и после коррозионных испытаний проводили на микроанализаторе Camebax SX50 (Сатеса, Франция), с помощью Si(Li) твердотельного детектора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Адсорбцию винилсилана из водного раствора на поверхности свеженапыленной меди в настоящей работе изучал

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком