ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2009, том 43, № 1, с. 32-36
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 535.379:541.14
НАРУШЕНИЕ ЗАКОНА ВАВИЛОВА ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСТВОРОВ УРАНИЛА В КОРОТКОВОЛНОВОЙ
ПОЛОСЕ ПОГЛОЩЕНИЯ (200-240 НМ)
© 2009 г. В. П. Казаков, Г. А. Масягутова, В. А. Антипин, А. В. Мамыкин
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, Уфа, просп. Октября, 71
E-mail: kazakov@anrb.ru Поступила в редакцию 09.06.2008 г.
Выявлено, что в УФ-области спектра (200-240 нм), где располагаются интенсивные полосы поглощения иона UO^+, возбуждение его люминесценции в растворах не наблюдается, что находится в противоречии с законом Вавилова о независимости квантовых выходов люминесценции от длины волны возбуждающего света. Нарушение закона Вавилова объясняется процессами безызлучательной дезактивации в результате фотопереноса электрона к иону уранила с восстановлением его до пятивалентного состояния, последующей реакцией диспропорционирования и образования урана (IV). Присутствие ионов урана (IV) при УФ-облучении растворов уранила доказано хемилюминесцентным методом.
При исследовании комплексообразования металлов, в том числе и ионов уранила и0^+, чаще всего используют изменения в спектре поглощения, реже в спектрах люминесценции [1] и практически никогда не применяют спектры возбуждения люминесценции. Между тем, эта разновидность спектроскопии отличается очень высокой чувствительностью к структуре координационного окружения. Но главное, этот метод дает возможность исследовать равновесие комплексообразования при очень малых содержаниях металла.
Известно, что соединения уранила были в числе большого количества веществ, на которых был установлен закон Вавилова о независимости выхода люминесценции от длины волны возбуждающего света [2]. Следует отметить, что Вавилов и сотрудники, устанавливая этот закон, исследовали не растворы уранила, а кристаллические соединения. Действительно, для твердых солей уранила этот закон соблюдается, и в спектре возбуждения наблюдается очень четкая полоса, соответствующая поглощению для разрешенного /-^-перехода, который, как считают в работе [3], происходит с одновременным переносом электронной плотности к урану. Позже были обнаружены соединения, для которых имело место нарушение данного закона. В данной статье сообщается, что для перхлоратных растворов уранила люминесценцию этого иона также не удается наблюдать при возбуждении в коротковолновой полосе поглощения - в области 200-240 нм. Другими словами, имеет место нарушение закона Вавилова.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектры возбуждения получали, используя спек-трофлуориметры MPF-4 (Япония, фирма "Hitachi") и СМ-2203 (Белоруссия, "Solar"). В них используются в качестве источника света возбуждения ксеноно-вые лампы. Во флуориметре СМ-2203 гарантированная область получения исправленных спектров начинается с 220 нм, поэтому мы использовали этот прибор в интервале 220-300нм. В MPF-4 рабочая область начинается с 200 нм, автоматическая коррекция спектров отсутствует. В связи с этим приходится делать эту коррекцию, вычисляя соответствующую поправку на спад интенсивности ксеноновой лампы в области 200-260 нм. Для этого мы сняли интенсивность излучения ксеноновой лампы, используя либо слой порошка сульфата уранила, либо, как это рекомендуют в инструкции к прибору, флуоресценцию красителя. В монографиях [4-6] при иллюстрации диапазонов излучения ксеноновых ламп ее интенсивность обрывают при 240 нм, что создает иллюзию об отсутствии излучения в области <240 нм. Это делается, по-видимому, с целью подчеркнуть уменьшение интенсивности излучения, что ослабляет эффективность их фотохимического применения, где необходимы большие мощности. Но излучение не отсутствует вовсе, оно лишь быстро спадает. Тем не менее, интенсивность у ксеноновой лампы мощностью 100-150 Вт в этом диапазоне выше, чем у иногда используемых водородных ламп, мощность которых обычно составляет 10-15 Вт. Поэтому в инструкции по применению спектрофлуориметра
МРБ-4 в области 200-280 нм рекомендуют именно ксеноновую лампу, встроенную в прибор. На рис. 1 приведены зависимости интенсивности излучения ксеноновой лампы флуориметра МРБ-4 от длины волны возбуждения в люминесценции кристаллического уранилсульфата (кривая 1) и родамина В в эти-ленгликоле (кривая 2). Измерения в диапазоне 200260 нм, полученные по изменению интенсивности хемилюминесценции (ХЛ), проводили на установке, описанной ранее в [7]. Светорассеяние измеряли на фотометре "Спекол-11" с нефелометрической приставкой. Рабочие растворы урана (VI) готовили, растворяя навеску и02(С10)4 ■ яН20 в НС104. Концентрацию раствора определяли спектрофотометриче-ски.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Разложение спектров поглощения уранила по Гауссу на индивидуальные полосы в видимой и областях впервые было проведено в [8]. В УФ части спектра, начиная от 200 нм, авторы выделили 5 главных полос электронных переходов, обозначив их А, В, С, Б, Е. Мы нашли, что полосы возбуждения в области 200-260 нм (полосы Е и Б в спектре поглощения [8]) для растворов уранила в 0.2 М перхлоратной среде полностью отсутствуют (рис.1, кривая 3). Среди пяти полос в спектре поглощения, идентифицированных в УФ-области, люминесценция наилучшим образом возбуждается в области 250-350 нм, что соответствует полосам переходов С и В.
Обращает на себя внимание то, что из остальных четырех полос поглощения полоса с максимумом 285 нм (С) явно выделяется в спектре возбуждения своей интенсивностью, которая не пропорциональна соотношениям коэффициентов поглощения в других полосах. Природа этого явления остается неясной и требует дополнительных исследований.
Для кристаллических фосфатных комплексов уранила [3] полоса возбуждения в области 200 нм хорошо проявляется, но эффективность возбуждения этой полосы по сравнению, например, с полосой в области 300 нм намного меньше, чем соответствующие коэффициенты поглощения. Это означает, что и в кристаллических фосфатных комплексах заметна меньшая эффективность возбуждения в самой коротковолновой полосе, что, очевидно, должно иметь следствием также нарушение закона Вавилова, на что авторы работы не обратили внимания.
Падение выхода люминесценции наблюдали неоднократно как для синглетно- [9], так и для три-плетно-возбужденных [10] органических молекул. Причиной этого явления может быть либо излучение с более высоких уровней энергии (например, 82), либо фотоионизация [11]. Излучение иона уранила в иных областях спектра, кроме его классической люминесценции с характерной электронно-колеба-
I, отн. ед 500
400
300
200
100
0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 X, нм
Рис. 1. Изменение интенсивности излучения ксеноновой лампы, полученное по флуоресценции порошка и02304 ■ 3Н20 (1) и родамина В (2). 3 - Исправленный спектр возбуждения (при оптической ширине щели 20 нм) раствора перхлората уранила и разложение его по Гауссу на составляющие (а, •). В, С, Б, Е - электронные полосы переходов, согласно [8]. [ и0^+ ] = 1 х 10-4 М, 0.2 М НС104, 20°С.
тельной структурой полосы (400-600 нм), не наблюдается. Поэтому, скорее всего, будет ближе к истине, если мы рассмотрим возможность в высоколе-жащем энергетическом состоянии переноса электрона от окружающих молекул, вероятнее с
иона Clü4 или H2O к возбужденному Uü2+* c образованием иона пятивалентного урана UO+ и радикалов C1O4 и/или ОН (H2O+ —► Н+ + ОН). Как было показано в работе [12], процесс переноса электрона облегчается при комплексообразовании ионов уранила с анионами среды. Конечно, на накопление уранил иона UO+ вследствие УФ-облуче-ния в регистрируемых количествах вряд ли можно рассчитывать, ибо с наибольшей вероятностью он будет реагировать, не выходя из клетки, с радикалами ОН и C1O4:
,+ . ^тт- ^ UO*2+ + OH-
UO2 + OH
UO+ + C1O4
ч
UO2+ + OH-
UO *2+ + C1O4 UO2+ + C1O4
(1)
(2)
42+
При этом небольшая часть ионов и02 по первой из реакций будет образовывать возбужденные ио-
I рас., отн. ед. 6
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 [81Б6]2- х 103, М
Рис. 2. Зависимость интенсивности светорассеяния раствора и02(С104)2 от концентрации [002(004)2] = = 1 х 10-3М, 0.2 М НС104, 20°С, X = 546 нм.
ны уранила и излучать свет [13]. Некоторая, еще меньшая часть может выйти из клетки и вступить в
реакцию диспропорционирования по схеме: И0+ +
+ И0+ —и4+ + И02+*, которая тоже является
светоносной [13].
0бразующийся ион и4+ будет также окисляться радикалами с регенерацией в конечном счете до
и0^+. Однако со временем должно установиться
динамическое равновесие образования иона и4+ и его обратного окисления. При фотолизе сернокислых растворов мы уже наблюдали образование урана (IV) [15].
Как показал эксперимент, при облучении хлор-нокислого раствора уранила УФ-светом водородной лампы мощностью 15 Вт ионы и4+, хотя и в малых количествах, действительно образуются. Для обнаружения урана (IV) мы воспользовались хеми-люминесцентным методом регистрации свечения в его реакции окисления с дифторидом ксенона в сернокислых растворах в присутствии гексафторсили-
кат-ионов 81Р6 , так как именно при данных условиях реализуется возможность его обнаружения вплоть до 10-15 М [16]. Реакция идет в соответствии с уравнением:
и4+ + ХеР2 -^^002+ + Хе + 2Р- + 4 Н + + Н\. (3)
Исходные растворы уранила для фотолиза брали при начальной концентрации 10-4 М, поскольку при больших значениях ионы уранила катализируют реакцию гидролитического восстановления дифтори-да ксенона. Известно, что гексафториликат-ион образует с ионами уранила комплексы состава И0281Р6. В работе [17] были определены константы равновесия комплексообразования данного ком-
плекса, но, эти константы, полученные хроматогра-фическим методом, оказались неверными из-за обнаруженного нами образования нерастворимого соединения, которое авторы данной работы не заметили в силу специфики хроматографического метода, поскольку раствор визуально остается прозрачным. Светорассеяние от мелкодисперсных частиц И0281Р6 мы наблюдали уже при введении в миллимолярный раствор перхлората уранила ионов
81Р2~ в количестве 10-6 М (рис. 2). Длина волны п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.