НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 428-435
УДК 665.61:543(517.3)
НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ В МЕЗОЗОЙСКИХ НЕФТЯХ МОНГОЛИИ
© 2004 г. А. К. Головко1, Г. С. Певнева1, В. Ф. Камьянов1, Б. Иованчичевич2, К. Стоянович2, Туяа М. Мурнерен3
1 Институт химии нефти, Сибирское отделение РАН,
Томск, Россия
2 Химический факультет Белградского Университета,
Белград, Югославия 3 Институт химии и химической технологии, Монгольская АН, Улан-Батор 51, МНР Поступила в редакцию 10.02.2003 г. Принята в печать 09.04.2004 г.
Установлен индивидуальный состав биореликтовых углеводородов, содержащихся в типичных мезозойских нефтях Восточно-Гобийского и Тамсагского нефтеносных районов Монголии. Обсуждены вероятные биологические источники изученных нефтей и пути формирования их углеводородного состава.
Настоящая работа - плод сотрудничества монгольских, российских и югославских ученых в области химии и геохимии нефтей Восточной и Юго-Восточной Монголии.
Объектами исследования явились нефти месторождений Дзунбаян (Восточно-Гобийский нефтеносный район, нижний мел, глубина залегания 1120-1130 м) и Тамсагбулаг (Тамсагский нефтеносный район, верхняя юра, 2300-2600 м), общие характеристики и структурно-групповой состав которых описаны в сообщении [1], где показано, что обе нефти очень бедны гетероорганическими соединениями, являются весьма малосернистыми (<0.2 мас. % серы), высокопарафинистыми (более 16 мас. % твердого парафина), но значительно различающимися по содержанию смолисто-ас-фальтеновых веществ (САВ), доля которых в нижнемеловой дзунбаянской нефти (16 мас. %) втрое выше, чем в тамсагбулакской юрской (5.3%). Найдено, что 25-30 мас. % масляных компонентов этих нефтей составляют алифатические, и еще 36-37 мас. % - алициклические углеводороды. Известно, что существенную часть этих насыщенных нефтяных УВ всегда составляют соединения, унаследовавшие структурные особенности молекул своих биологических предшественников и потому называемых биомаркирующи-ми (биореликтовыми). Наибольшее значение среди нефтяных алифатических биомаркеров приобрели алканы нормального и изопреноидно-го строения, а среди нафтеновых - три-, тетра- и пентациклические УВ (преимущественно хейлан-таны, стераны, гопаны соответственно) [2, 3]. Результаты анализа этих биореликтовых соедине-
ний в отмеченных монгольских нефтях освещаются в настоящей работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для установления концентраций биомаркеров масляные фракции, полученные посредством адсорбционного обессмоливания нефтей в аппарате Сокслета (адсорбент - силикагель АСК, десорбция масел с помощью н-гептана), разделяли методом колоночной жидкостно-адсорбционной хроматографии на активированном силикагеле АСК, элюируя парафиноциклопарафиновые (ПЦП) УВ н-гексаном при комнатной температуре.
Выделенный концентрат ПЦП УВ анализировали с помощью хромато-масс-епектрометрии по методу MIM (multiple ion monitoring), сканируя масс-хроматограммы по ионам с m/e, равными 71
(алканы), 217 (стераны) и 191 (терпаны)*. Компоненты анализируемых углеводородных смесей разделяли в капиллярной колонке газового хроматографа Hewlett-Packard 5890 (30 м х 0.25 мм, стационарная фаза - HP-5 MS, газ-носитель - гелий, скорость подачи 1 см3/мин), используя следующий режим программирования температуры: начальная температура 40°C (2 мин), линейное повышение температуры от 40 до 160°C со скоростью 15 град/мин, линейное повышение температуры от 160 до 300°C со скоростью 4 град/мин, элюирова-
* Авторы искренне признательны сотрудникам Федерального института геологических наук и природных ресурсов (Federal Institute for Geosciences and Natural Resources, 2, Stilleweg, 30655 Hannover, Germany) под руководством д-ра Г. Венера (Herman Wehner) за выполненный ими хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов.
ние наиболее тяжелых компонентов пробы при 300°C в течение 10.67 мин. Полная продолжительность анализа 55.67 мин. Анализатором служил масс-селективный детектор спектрометра Hewlett-Packard 5972 MSD (энергия ионизирующих электронов 70 эВ). Для иллюстрации на рис. 1 приведены масс-хроматограммы, зафиксированные для концентрата ПЦП УВ дзунбаянской нефти при значениях m/e = 217 и 191.
Содержание индивидуальных н-алканов и алифатических изопренанов определяли, кроме того, с помощью газохроматографического анализа сырых нефтей (хроматограф "Кристалл-2000", кварцевая колонка (25 м х 0.22 мм, стационарная фаза - полидиметилсилоксан SE-52, линейное повышение температуры колонки от 50 до 290°С со скоростью 3 град/мин).
Для установления группового состава и моле-кулярно-массовых распределений (ММР) ПЦП УВ различного строения использовались также результаты масс-спектрометрического анализа нефтяных масел, выполненного по методике, описанной в сообщении [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Обе нефти богаты н-алканами (16.8-17.8 мае. % на нефть, табл. 1). Молекулярно-маееовые рае-пределения (ММР) этих УВ включают вее члены по С40 включительно, они унимодальны и харак-теризуютея повышенными концентрациями веех УВ от С11—С12 до С25—С27 (макеимумы на С17 в дзунбаянекой и на С15 в тамеагбулагекой нефтях). Значения коэффициентов нечетноети н-алканов в диапазоне С21-С34 во веех их видах [СР1, СР1 (1), ОЕР (1), ОЕР (2)], рекомендованных для иепользо-вания при выяенении вопроеов генезиеа углеводородных еиетем [3], для дзунбаянекой нефти ко-леблютея в пределах 1.04-1.13 и поетоянно чуть ниже (0.96-1.07) для нефти Тамеагбулаг. Соглае-но концепциям, изложенным в [3], раеематривае-мые нефти не могли образоватьея в карбонатных породах или в оеадках, еформировавшихея в еверхеоленых (гипергалинных) ередах, обе нефти претерпели еущеетвенное термичеекое еозрева-ние, причем тамеагбулагекая - более глубокое по еравнению е дзунбаянекой. Эти выводы еоглаеу-ютея е приуроченноетью нефтяных екоплений к терригенным породам и более жееткими термо-баричеекими уеловиями в юрекой залежи по еравнению е нижнемеловой. Выеокие концентрации н-алканов явно указывают на то, что нефти не претерпели еколько-нибудь еущеетвенной биодеградации.
Содержание изопренанов в нефтях почти на порядок ниже концентрации н-алканов. Среди изопренанов в дзунбаянекой нефти, как и обычно, доминируют приетан (Рг) С19 и фитан (РИ) С20.
В тамеагбулагекой нефти заметно больше, чем в дзунбаянекой, и доля низших изопренанов С10-С16 (52 и 58% от еуммы изопренанов еоответетвенно), оеобенно гомофарнезана С16. Учитывая результаты экепериментов по изучению термичееких превращений фитола в контакте е глиной [4], еле-дует полагать, что это увеличение отноеительно-го еодержания легких изопренанов в юрекой нефти тоже обуеловлено более выеокой етепенью ее термичеекой зрелоети.
Преобладание приетана над фитаном (Рг/РИ = = 1.15-1.34), по-видимому, отражает факт формирования еоетава нефтей в воеетановительной об-етановке, что, видимо, еильнее еказалоеь в глубже залегающей, т.е. находящейея в более жеет-ких термобаричееких уеловиях, юрекой нефти.
Помимо н-алканов и отмеченных выше изопренанов монгольекие нефти еодержат значительные количеетва разветвленных УВ иного, точно не уетановленного етроения. Суммарные концентрации их доетигают 6.5 мае. % в дзунбаянекой и 9.9 мае. % в тамеагбулагекой нефти (табл. 1). ММР этих УВ так же широки, как и для н-изомеров, но в обеих нефтях полимодальны. В заметно повышенных концентрациях ереди таких изоалканов ео-держатея еамые легкие из зафикеированных нами членов рядов (С8-С9), елегка повышенными концентрациями на фоне общего епада поеледних е роетом чиела атомов С в молекулах выделяютея также УВ С20-С22, С25 в дзунбаянекой и С16-С18 в тамеагбулагекой нефти.
Нафтены в обеих нефтях предетавлены вееми изобарно-гомологичеекими еериями УВ, еодер-жащими от одного до пяти колец в молекулах (табл. 2).
Более половины (52-54 мае. %) нафтенов в обеих нефтях еоетавляют моноцикланы, еуммар-ные концентрации которых в нефтях даже выше концентраций н-алканов. ММР этих УВ качеет-венно очень еходны е раепределениями н-алка-нов. Они также охватывают вее члены по С40-С41 включительно, унимодальны и характеризуютея повышенными долями УВ, раеполагающихея на очень близких учаетках ММР. Так, в наибольших количеетвах ереди моноцикланов еодержатея УВ С9-С17 в дзунбаянекой и С13-С20 в тамеагбулакекой нефти, концентрации каждого из этих членов изо-барно-гомологичееких еерий превышают 1 мае. % на еумму нефтяных УВ. Оеобенно велики (более 1.5 мае. % на еумму маеел) концентрации каждого из УВ С12-С15 и, еоответетвенно, С17-С18 в раеема-триваемых нефтях.
20-25 мае. % нафтенов, приеутетвующих в ме-зозойеких нефтях Монголии, еоетавляют бицикли-чеекие и еще 18-19% - трицикличеекие УВ. Ряды би- и трицикланов в нефти Дзунбаян включают вее члены С9-С36, в тамеагбулагекой обнаружены и более тяжелые гомологи по С40 включительно.
А
10
12
гЛ»
15
22 23
20
17
Б
10
18
156 16
ПрС2
19
щ
Масс-хроматограммы ПЦП УВ дзунбаянской нефти: А - терпаны, т/е 191, Б - стераны, т/е 217. Обозначения пиков: А: 1 - хейлантан С23, 2 - хейлантан С24, 3 - хейлантан С25, 4а - тетрациклический терпан С24, 46 -хейлантан С26 (228), 4в - хейлантан С26 (22Я), 5а - хейлантан С28 (228), 56 - хейлантан С28 (22Я), 6а - хейлантан С29 (228), 66 - хейлантан С29 (22Я), 7 - 18аН,21рН-22,29,30-трисноргопан С27 (Т) 8 - 17аН,21рН-22,29,30-триснорго-пан С27 (Тт), 9 - 17аН,21вН-30-норгопан С29, 10 - 18аН,21рН-30-норнеогопан С29 (Т), 11 - 17аН,21рН-диагопан С30, 12 - 17РН,21 аН-30-норморетан С29, 13 - 17аН,21РН-гопан С30, 14 - 17РН,21аН-моретан С30, 15 - 17аН,21РН-гомого-пан С31 (228), 16 - 17аН,21РН-гомогопан С31 (22Я), 17 - гаммацеран, 18 - 17аН,21РН-бисгомогопан С32 (228), 19 - 17аН,21 РН-бисгомогопан С32 (22Я), 20 - 17аН,21РН-трисгомогопан С33 (228), 21 - 17аН, 21РН-трисгомогопан С33 (22Я), 22 - 17аН,21РН-тетракисгомогопан С34 (228), 23 - 17аН,21РН-тетракисгомогопан С34 (22Я);
Б: 1 - 13РН,17аН-диахолестан С27 (208), 2 - 13РН,17аН-диахолестан С27 (20Я), 3 - 13аН,17РН-диахолестан С27 (208), 4 - [13аН,17РН-диахолестан С27 (20Я)] + [(14аН,17аН + 14р,17рН)-21-норхолестаны С26], 5а - 13РН,17аН-24-метилдиахолестан С28 (208,248), 56 -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.