МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2012, том 41, № 3, с. 215-224
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИБОРОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 541;621.382
НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК НИТРИДА КРЕМНИЯ В CVD РЕАКТОРАХ © 2012 г. Т. М. Махвиладзе, А. Х. Минушев, М. Е. Сарычев
Физико-технологический институт Российской АН E-mail: minakh@newmail.ru Поступила в редакцию 23.11.2011 г.
Работа посвящена атомистическому моделированию процессов осаждения тонких пленок нитрида кремния из смеси дихлоросилана и аммиака в CVD реакторах. Разработанный ранее химический механизм был существенно расширен реакциями каталитического распада DCS, развита самосогласованная атомистическая модель CVD-процесса. Построен и исследован расширенный химический механизм, позволяющий адекватно описать кинетические процессы в газовой фазе в характерных для осаждения нитрида кремния диапазонах температур, давлений и соотношения исходных реагентов DCS : NH3. Разработана эффективная кинетическая модель, включающая расчет констант скоростей и концентраций компонентов газовой смеси. Проведен термодинамический анализ заполнения поверхности различными хемосорбированными группами, получены равновесные поверхностные концентрации для основных хемосорбированных групп. Сделаны практически значимые выводы о характере процесса осаждения, и, в частности, о роли расширенного химического механизма.
ВВЕДЕНИЕ
Пленки нитрида кремния, широко использующиеся в производстве интегральных микросхем в качестве изолирующих слоев, обычно получают с помощью химического осаждения из газовой фазы (смеси дихлоросилана SiH2Cl2 и аммиака) при низком давлении — так называемого CVD (chemical vapor deposition) процесса. Качество пленок, полученных при химическом осаждении, зависит, прежде всего, от следующих основных факторов: температуры и давления в CVD-реакторе, а также от состава газовой смеси. Выбор оптимального режима осаждения требует детального знания кинетики газофазных и поверхностных реакций, определяющих механизм роста пленки.
Существующие феноменологические модели [1—3] во многом перестали удовлетворять исследователей, поскольку их применение связано с заданием большого количества параметров моделирования, определяемых экспериментально. Так как процесс CVD протекает при достаточно высоких температурах, в газовой фазе образуется большое количество продуктов реакций, вступающих, в свою очередь, в многочисленные реакции с участием как исходных реагентов, так и других продуктов реакций. Поэтому экспериментальное определение оптимальных параметров практически невозможно. К тому же в связи с возросшими требованиями к качеству тонких пленок, в частности, к их прочностным и адгезионным характеристикам, необходим анализ новых режимов осаждения в рабочей камере реактора. В этой
связи в последнее время, прежде всего благодаря развитию вычислительных методов квантовой химии, все больший интерес вызывают попытки изучения роста пленок в CVD-процессе путем атомистического описания всей совокупности процессов, которое использует неэмпирические ab initio методы моделирования, исходящие из первых принципов [4—13].
Настоящая работа значительно дополняет и расширяет кинетическую схему реакций в газовой фазе, разработанную ранее в [4—8, 10, 12]. Она включает реакции каталитического распада дихлоросилана, которые оказывают заметное влияние на состав газовой фазы, кинетику процессов в рабочей камере и процессов, идущих на поверхности осаждаемой пленки. Предложенный и построенный в работе расширенный химический механизм [13] обоснован методами атомистического моделирования, использующими ab initio кванто-во-химическое исследование газофазных и поверхностных реакций. Этот химический механизм позволяет адекватно описать кинетику реакций в газовой фазе в широком диапазоне температур, давлений и значений соотношения исходных компонент. Для всего рассматриваемого набора возможных реакций разработана эффективная кинетическая модель, включающая расчет констант скоростей и концентраций компонентов газовой смеси в характерном для осаждения нитрида кремния диапазоне температур и давлений, а также результаты анализа чувствительности кинетических уравнений.
Проведены квантово-химические расчеты реакций дополнительных компонент газовой смеси с активными поверхностными центрами и термодинамический анализ заполнения поверхности различными хемосорбированными группами в характерных для процесса CVD-условиях. В результате термодинамического анализа получены зависимости равновесных поверхностных концентраций основных хемосорбированных групп от температуры и соотношения исходных концентраций дихлоросилана и аммиака, которые позволяют сделать важные выводы о характере процесса осаждения и роли расширенного химического механизма.
1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
1.1. Квантово-химический анализ
Основным критерием выбора набора реакций, значимого для химического механизма в газовой фазе является, прежде всего, время пребывания смеси в реакторе в условиях, характерных для осаждения нитрида кремния из дихлоросилана и аммиака. Так в работах [4, 8—10, 12] было определен набор реакций первого и второго уровней, существенных для процесса химического осаждения нитрида кремния из дихлоросилана (DCS) и аммиака в проточном реакторе. Для полноты модели в настоящей работе исследуется расширенный набор возможных реакций первого, второго и третьего уровней:
SiCl2H2 + NH3 ^ SiH2(NH2)Cl + HCl, (II.3b) SiCl2H2 + NH3 ^ SiH(NH2)Cl2 + H2, (II.3a) SiCl2H2 ^ SiHCl + HCl, (I.3b)
SiCl2H2 ^ SiCl2 + H2, (I.3a)
SiH2Cl + SiH2Cl ^ SiHCl3 + SiH3Cl, (III.6) SiH2(NH2)Cl + NH3 ^ SiH2(NH2)2 + HCl, (II.7b) SiH2(NH2)Cl + NH3 ^ SiH(NH2)2Cl + H2, (II.7a)
SiH2( NH2) Cl + SiH2Cl2 —
22 (III.1)
— SiH2ClNHSiH2Cl + HCl,
SiH2(NH2)Cl ^ Si(NH2)H + HCl, (I.7b)
SiH2(NH2)Cl ^ Si(NH2)Cl + H2, (I.7a)
SiH2(NH2)Cl ^ SiHCl + NH3, (I.7c)
SiH(NH2)Cl2 + NH3 ^ SiH(NH2)2Cl + HCl, (II.8b) SiH(NH2)Cl2 + NH3 ^ Si(NH2)2Cl2 + H2, (II.8a)
SiH( NH2) Cl2 + SiH2Cl2 —
2 2 2 (III.2)
— SiHCl2NHSiH2Cl + HCl,
SiH(NH2)Cl2 ^ Si(NH2)Cl + HCl, (I.8b)
SiH(NH2)Cl2 ^ SiCl2 + NH3, (I.8c)
SiH2Cl2 + SiH(NH2) ^ SiHCl2SiH2(NH2), (III.3a) SiH2Cl2 + SiH(NH2) ^ SiH2ClSiH(NH2)Cl, (III.3b)
SiH2Cl2 + SiHCl ^ SiHCl2SiH2Cl, (III.4a)
SiH3Cl ^ SiH2 + HCl, (I.2b)
SiH3Cl ^ SiHCl + H2, (I.2a)
SiHCl3 ^ SiCl2 + HCl, (I.4b)
SiH2Cl2 + HCl ^ SiHCl3 + H2, (III.7)
SiH2Cl2 + H2 ^ SiH3Cl + HCl, (III.8)
SiHCl3 + NH3 ^ SiH(NH2)Cl2 + HCl, (II.4b)
SiHCl3 + NH3 ^ Si(NH2)Cl3 + H2, (II.4a)
SiH3Cl + NH3 ^ SiH3(NH2) + HCl, (II.2b)
SiH3Cl + NH3 ^ SiH2(NH2)Cl + H2. (II.2a)
В обозначении реакций римская цифра означает тип реакции (I соответствует реакциям распада, II — реакциям бимолекулярного замещения с участием аммиака и III — дополнительным реакциям с участием DCS). Реакции, которые соответствуют различным каналам преобразования для одной системы реагентов, обозначены арабскими цифрами: 1 - SiH4, 2 - SiH3Cl, 3 - SiH2Cl2, 4 -SiHCl3, 5 - SiCl4, 6 - SiH3(NH2), 7 - SiH2(NH2)Cl, 8 - SiH(NH2)Cl2, 9 - Si(NH2)Cl3, 10 - SiH2(NH2)2, 11 - SiH(NH2)2Cl, 12 - SiH(NH2)3. Реакции, которые соответствуют различным каналам для одной системы продуктов реакции, обозначены буквами (a, b, c), что отвечает отрыву групп H2, HCl, и NH3, соответственно. Дополнительные реакции (тип III) пронумерованы арабскими цифрами. Для них буквы (a, b) обозначают внедрение сила-нов в связи Si-H и Si—Cl, соответственно.
Активационные барьеры для ряда прямых и обратных реакций, а также соответствующие теплоты реакций приведены в табл. 1. Квантово-хи-мические вычисления были выполнены при помощи программных пакетов GAMESS [18] и Gaussian [19]. Для всех молекулярных структур выполнялась полная оптимизация геометрии без ограничений по симметрии на уровне MP2 (т.е., методом самосогласованного поля с последующим учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка) с использованием стандартного базисного набора 6-311G(d, p); энергии структур были уточнены с использованием многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений в варианте MCQDPT, реализованном в пакете [18]. Помимо данных, приведенных в табл. 1, в результате квантово-химического расчета были определены также колебательные спектры стабильных молекул и активированных комплексов.
Таблица 1. Активационные барьеры для прямых AE и обратных AE газофазных реакций и соответствующие теплоты реакций Er (кДж/моль) вычисленные на уровнях MP2/MC-311G(d, p) (колонки (1)) and MCQDPT//MP2/MC-311G(d, p) (колонки (2)) с колебательной поправкой
No. Реакция AE(1) AE(2) AE(1) AE(2) Er (1) Er (2)
Распад силанов с выделением водорода
(I.1a) SiH4 — SiH2 + H2 254.7 242.4 20.2 19.4 234.5 223.0
(I.2a) SiH3Cl — SiHCl + H2 284.2 263.6 90.0 81.7 194.2 182.0
(I.3a) SiH2Cl2 — SiCl2 + H2 330.5 295.0 183.9 167.4 146.5 127.6
(I.6a) SiH3(NH2) — Si(NH2)H + H2 273.2 245.6 124.6 110.4 148.6 135.1
(I.7a) SiH2(NH2)Cl — Si(NH2)Cl + H2 321.9 286.3 199.9 180.1 122.0 106.2
(I.10a) SiH2(NH2)2 — Si(NH2)2 + H2 314.3 284.4 200.7 180.5 113.5 103.8
Распад силанов с выделением HCl
(I.2b) SiH3Cl — SiH2 + HCl 309.8 294.3 11.4 13.3 298.5 281.0
(I.3b) SiH2Cl2 — SiHCl + HCl 304.5 276.2 38.4 33.9 266.1 242.4
(I.4b) SiHCl3 — SiCl2 + HCl 299.9 272.5 80.5 73.4 219.4 199.1
(I.7b) SiH2(NH2)Cl — Si(NH2)H + HCl 283.0 255.6 43.6 34.2 239.3 221.3
(I.8b) SiH(NH2)Cl2 — Si(NH2)Cl + HCl 284.7 263.2 83.1 74.1 201.6 189.1
(I.11b) SiH(NH2)2Cl — Si(NH2)2 + HCl 275.9 259.0 62.7 56.5 213.2 202.6
Распад силанов с выделением NH3
(I.6c) SiH3(NH2) — SiH2 + NH3 307.2 283.3 39.7 41.6 267.4 241.7
(I.7c) SiH2(NH2)Cl — SiHCl + NH3 310.1 283.1 56.1 54.4 253.9 228.7
(I.8c) SiH(NH2)Cl2 — SiCl2 + NH3 303.9 280.7 90.0 84.0 213.9 196.7
(I.10c) SiH2(NH2)2 — SiH(NH2) + NH3 308.9 286.7 102.3 94.3 206.6 192.4
(I.11c) SiH(NH2)2Cl — Si(NH2)Cl + NH3 311.6 287.7 122.6 111.8 188.9 175.9
(I.12c) SiH(NH2)3 — Si(NH2)2 + NH3 321.0 291.2 142.5 128.0 178.5 163.3
Реакции силанов с аммиаком
(II.1a) SiH4 + NH3 — SiH3(NH2) + H2 190.0 187.5 222.9 211.5 -32.9 -24
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.