НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2007, том 43, № 4, с. 471-476
УДК 541.183
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМАХ У205-Н3Р04 - ОРГАНИЧЕСКИЙ КОМПОНЕНТ ПРИ БАРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКЕ
© 2007 г. В. В. Сидорчук, Е. А. Диюк, В. А. Зажигалов
Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины, Киев
Поступила в редакцию 28.02.2006 г.
Исследованы закономерности и особенности протекания фазовых превращений в процессе обработки в автоклаве смеси пентаоксида ванадия с ортофосфорной кислотой в органических растворителях в присутствии органических восстановителей.
ВВЕДЕНИЕ
Синтезу и физико-химическим исследованиям фосфатов ванадия различного состава и строения посвящено значительное количество публикаций. Такой интерес связан, прежде всего, с использованием этих соединений в гетерогенном катализе для окислительных превращений легких углеводородов [1-4], в качестве ионообмен-ников [5] и для других целей [6, 7]. Например, пи-рофосфат ванадила ^О)2Р207 является основой промышленного катализатора окисления н-бута-на в малеиновый ангидрид [1, 8] и перспективен для использования в других каталитических процессах [3, 4]. Существует несколько способов получения данной фазы, классификация которых приведена в [9, 10], при этом наиболее популярен синтез через предшественник - полуводный гидрофосфат ванадила VOHPO4 ■ 0.5Н20 (ГФВ).
В свою очередь, среди способов получения У*+0НР04 ■ 0.5Н20 наиболее популярны и широко используются: синтез из пентаоксида ванадия и фосфорной кислоты в среде органического растворителя (чаще всего бутанола), который является и восстановителем, при температурах 110-117°С; аналогичный синтез с дополнительным введением второго восстановителя (как правило, бензилового спирта); восстановление предварительно синтезированного в водной среде V5+OPO4 ■ 2Н20 кипячением в среде бутанола. Установлено, что природа органического растворителя и восстановителя существенным образом влияют на морфологию образующегося ГФВ, а присутствие дополнительного восстановителя, кроме того, ускоряет процесс формирования этого соединения, который в лабораторных условиях длится 16-20 ч.
В последнее десятилетие для приготовления каталитически активных фосфатов ванадия были предложены также автоклавные процессы [1012]. Так, авторы [13-15] синтезировали фосфаты четырехвалентного и пятивалентного ванадия в
автоклаве с применением различных исходных реагентов методом, в котором не использовался растворитель (температура синтеза 145-150°С, продолжительность 16-72 ч). В [10] проанализированы результаты этих исследований. Приведены также сведения о синтезе в гидротермальных условиях регулярных пористых фосфатов ванадия [9, 16], интеркалированных соединений слоистой структуры [17, 18]. В [19] рассмотрено превращение осажденных из водных растворов фосфатов ванадия при их гидротермальной обработке. В целом ряде публикаций гидротермальный синтез был использован для получения смешанных фосфатов ванадия с катионами других металлов и органическими катионами.
Необходимо отметить, что в литературе имеются лишь отрывочные сведения по автоклавному приготовлению фосфатов ванадия в органической среде: авторы [20] исследовали возможности синтеза в н-бутаноле при 300-350°С, а в [21] кратко изучена кинетика образования VOHPO4 ■ 0.5Н20 при 115°С. В связи с этим изучение закономерностей фазообразования при обработке в автоклаве таких сложных систем, как оксиды ванадия - фосфорная кислота - органическая среда, представляет научный интерес. С другой стороны, постановка данной задачи имеет и важный прикладной аспект, связанный с длительностью получения гидрофосфата ванадила из пентаоксида ванадия и фосфорной кислоты в бутаноле при традиционных синтезах (в течение 16-20 ч [8-10]), а проведение процесса при повышенном давлении в автоклаве может ускорить синтез этого соединения.
В данной работе для обозначения процесса авто-клавирования использован термин баротермальная обработка (БТО), предложенный авторами [20], а не привычный - гидротермальная обработка, поскольку реакции осуществляются не в водной среде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных реагентов применяли пен-таоксид ванадия (ч.д.а.) и 85%-ную ортофосфор-ную кислоту (ч.д.а.). Использовали также V2O5, предварительно подвергнутый механохимиче-ской обработке (МХО) в планетарной мельнице (Fritsch-7, 700 об/мин, агатовые шары и емкость) на воздухе в течение 30 и 60 мин. Рентгенофазо-вый анализ обработанных в таких условиях образцов пентаоксида ванадия свидетельствует о том, что межплоскостные расстояния, соответствующие основным рефлексам, увеличиваются, а относительная по сравнению с 010 интенсивность всех рефлексов существенно растет. При этом цвет изменяется от оранжевого у исходного образца до темно-коричневого (МХО 30 мин) и черного (МХО 60 мин). Удельная поверхность ^уд исходного пентаоксида ванадия составляла 6 м2/г, после активации в течение 30 мин она возрастает до 9 м2/г, а обработка в течение 60 мин приводит к тому, что она снижается до исходного значения S. Известно [22], что в результате МХО происходит частичное восстановление V2O5 и увеличение его реакционной способности. Поэтому при использовании в синтезах V2O5 после МХО восстановитель в реакционную смесь не добавляли.
В качестве органических восстановителей применяли щавелевую кислоту и оксикислоты - лимонную, молочную, салициловую, а также бензи-ловый спирт, глицерин, бутандиол, малеиновый ангидрид. В качестве растворителя и агента для создания давления использовали н-бутанол, в отдельных случаях - ацетон. Все реактивы имели квалификацию "ч.д.а.". Соотношение компонентов в исходной смеси было следующим: фосфорная кислота : пентаоксид ванадия - атомное соотношение P/V = 1.2; массовые соотношения растворитель : : пентаоксид ванадия = 2-5 и восстановитель : пентаоксид ванадия = 0.4-1.0 (в случае, когда восстановитель не использовали, соотношение растворитель : пентаоксид ванадия равнялось 5). После выгрузки из автоклава все синтезированные образцы
отмывали последовательно 100 мл этанола и 100 мл ацетона на 5 г исходного оксида ванадия.
Для проведения реакции синтеза фосфатов ванадия использовали лабораторные автоклавы из нержавеющей стали объемом 45 мл с тефлоно-выми вкладышами. Температуру синтеза изменяли в пределах 130-200°С при его длительности 512 ч. Давление в автоклаве рассчитано с использованием уравнения Антуана [23], а количество агента, которое необходимо добавить в автоклав для создания заданного давления - по уравнению состояния реального газа с учетом его сжимаемости [24].
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-тометре ДР0Н-4.0 (СиАа-излучение), термографические измерения - на дериватографе Q-150oD в диапазоне температур 20-700°С при скорости нагрева 10 град/мин. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре SPECORD М-80 в режиме двух-лучевого измерения в диапазоне 4000-400 см-1 (таблетки прессовали с КВг при соотношении: КВг - 100 мг, основное вещество - 2.5 мг). Удельную поверхность образцов определена по тепловой десорбции аргона на приборе ГХ-1. Кислотность синтезированных фосфатов измеряли по адсорбции пиридина (общая концентрация кислотных центров) и 2,6-диметилпиридина (концентрация бренстедовских кислотных центров) при 70°С с хроматографическим контролем количества адсорбированных реагентов (Ника) [25].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе было изучено влияние условий БТО в системе V2O5-H3PO4 - растворитель (н-бутанол и ацетон) на степень превращения V2O5 (п). В результате проведенных исследований установлено, что изменение давления в автоклаве (за счет замены растворителя при одинаковой температуре) не влияет на значение п (табл. 1). С увеличением температуры синтеза степень превращения пентаоксида ванадия закономерно
Таблица 1. Влияние температуры и давления в автоклаве на реакцию в системе пентаоксид ванадия-фосфорная кислота-растворитель (продолжительность синтеза 7 ч)
№ опыта t, °С Растворитель Реагент для создания давления p, МПа n, % Фазовый состав продукта синтеза*
1 130 н-С4Н9ОН н-С4Н9ОН 0.2 35 А + B
2 130 СН3СОСН3 СН3СОСН3 1.0 33 А + B
3 170 н-С4Н9ОН н-С4Н9ОН 5.0 60 А + B + C
4 170 СН3СОСН3 СН3СОСН3 2.2 61 А + B + C
5 200 н-С4Н9ОН н-С4Н9ОН 1.1 94 C + D
6 200 СН3СОСН3 СН3СОСН3 2.9 95 C + E
7 200 н-С4Н9ОН СН3СОСН3 4.0 95 C + E
* А - V2O5, B - VOHPO4 • 4H2O, C - VOHPO4 • 0.5H20, D - y-VOPO4, E - VO(H2PO4)2.
Таблица 2. Влияние условий БТО на свойства образующихся фосфатов ванадия
№ опыта Условия синтеза Цвет продукта Sуд, м2/г Кислотность** Основная фаза I001/I220 D, нм Примесные фазы
растворитель восстановитель* t, °С Cl Св
1 н-С4Н9ОН - 170 Синий 5 0.145 0.040 C 1.1 A + B
2 н-С4Н9ОН С2Н2О4 130 Зеленый 5 0.178 0.274 C 2.6 25 -
3 н-С4Н9ОН С2Н2О4 170 Синий 6 0.134 0.048 C 1.0 24 -
4 н-С4Н9ОН С6Н8О7 170 Синий, зеленый 8 0.132 0.081 С 1.7 23 -
5 н-С4Н9ОН С7Н6О3 170 Зеленый, черный 10 0.038 0.012 С 2.4 28 E
6 н-С4Н9ОН С3Н6О3 170 Зеленый, черный 4 0.058 0.085 С 3.0 30 -
7 СН3СОСН3 С7Н8О 170 Зеленый 4 0.348 0.442 С 2.3 20 F
8 СН3СОСН3 C4H10O2 200 Зеленый 4 0.530 1.140 С 1.7 22 G
9 СН3СОСН3 C3H8O3 200 Серый, зеленый 4 0.745 1.750 Е - 18 -
10 СН3СОСН3 С4Н2О3 170 Синий, черный 3 0.125 0.065 С 2.0 25 -
11 СН3СОСН3 - 200 Зеленый, синий 6 0.140 0.140 С 1.5 22 E
12 н-С4Н9ОН - 170 Синий, зеленый 5 0.438 0.022 С 1.5 24 -
13 н-С4Н9ОН - 170 Черный 20 0.027 0.015 С 9.4 21 -
Примечание. Обозначение фаз A-E соответствует табл. 1, F - V/P-слюды, G - P-VOPO4; в опытах 12 и 13 использовали V2O5 после МХО в течение 30 и 60 мин соответственно.
* С2Н2О4 - щавелевая, СбН8О7 - лимонная, С7Н6О3 - салициловая, С3Н6О3 - молочная кислоты; CyHgO - бензиловый спирт, C4H10O2 - 1.4-бутандиол, C3H8O3 - глицерин, С4Н2О3 - малеиновый ангидрид. ** Концентрация кислотных центров Льюиса CL и Бренстеда Св, мкмоль/м2.
возрастает. В то же время общее давление процесса (соответственно, и природа растворителя) оказывает влияние на направление фазовых превращений в системе. В присутствии н-бутанола при 170°С образуется приблизительно равное количество ГФВ, содержащего 0.5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.