ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 3, с. 349-353
УДК 536:539.19
НЕЛОКАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ АГРЕГАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
© 2011 г. А. М. Бренер
Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова, г. Шымкент, Казахстан brener@fromru.com, amb_52@mail.ru Поступила в редакцию 12.04.2010 г.; после доработки 14.07.2010 г.
Предлагается вывод нелокальных уравнений агрегации однородных дисперсных систем на основе методологии релаксационных ядер переноса. Обсуждается структура полученных кинетических уравнений.
ВВЕДЕНИЕ
Необходимость учета релаксационных явлений при выводе кинетических уравнений агрегации отмечалась многими исследователями [1, 2]. Действительно, определенное внутреннее противоречие, присущее известным кинетическим уравнениям агрегации, заключается в том, что скорость эволюции концентрации кластеров определенного порядка полагается зависимой от концентраций кластеров низших порядков в тот же момент времени [2, 3]. Это фактически означает мгновенное образование кластера при физическом взаимодействии его составляющих [2]. В то же время, на основании тех или иных моделей, раскрывающих физический механизм процесса агрегации (например, теория Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека (теория ДЛФО)), делается расчет времени релаксации процесса. При этом конкретика физического механизма проявляется обычно только в отношении метода расчета коагуляционных ядер без изменения вида кинетического уравнения [1, 2].
В нашей работе предпринимается попытка устранить указанное противоречие путем модификации самого вида кинетического уравнения агрегации с учетом времен релаксации. Причем мы исходим из того, что вид кинетического уравнения может все-таки рассматриваться опосредованно к конкретике физической природы и механизма процесса агрегации, если принять, что основной путь влияния этой конкретики на само кинетическое уравнение — это формирование иерархии времен релаксации. В качестве примера такого подхода можно привести вывод классического уравнения Фоккера—Планка [4].
Ранее в статьях [5, 6, 7] были рассмотрены вопросы моделирования тепло- и массообменных процессов на основе методологии релаксационных ядер переноса. Здесь предлагается для обсуждения вывод нелокальных кинетических уравнений агрегации в однородных дисперсных системах на основе той же методологии. В качестве базовой модели
используется уравнение Смолуховского для бинарной коагуляции [1, 8]. Речь здесь и далее идет о временной нелокальности, т.е. о запаздывании процесса с учетом иерархии времен релаксации. Выбор модельного уравнения в данном случае является техническим вопросом. Можно использовать и другие модели [6, 7]. Более принципиально то, что применение методологии релаксационных ядер переноса [9] для модификации кинетических уравнений имеет более формальный характер, чем для уравнений переноса. Такой подход является, конечно, дискуссионным.
Другой аспект проблемы связан с тем, что кинетическое уравнение Смолуховского записывается для среды, которая предполагается абсолютно однородной в отношении объемной концентрации кластеров различных порядков. Это же допущение принято нами в новой модели.
Вопрос о том, насколько учет фактора запаздывания в кинетической модели агрегации может привести к изменению исходной однородности, здесь не ставится, поскольку пространственная нелокальность вообще пока не рассматривается. Конечно, в дальнейшем нужно будет решать вопросы, связанные с диффузией и перемешиванием. Но все эти вопросы должны тогда рассматриваться в рамках модели, учитывающей пространственную нелокальность. Проблемы развития кинетических моделей агрегации в этом направлении рассматриваются, например, в книге [10].
МОДЕЛЬ АГРЕГАЦИИ
Будем описывать распределение дисперсной фазы по порядкам кластеров, которые характеризуются как мономеры, димеры и т.д. Величина С1 будет обозначать объемную концентрацию I -меров нерастворимой фазы С .
Уравнения Смолуховского для коагуляции нерастворимой фазы с учетом химического источника выглядят следующим образом:
Временная схема образования кластера.
, -1
^ = 21 -с(,)с -у(,)-
у = 1
да
- £ N. с (,)Су (,) + ф, (,),
(1)
у = 1
= -£ ЪС (,) Су (,) + Ф1 (,). (2)
у = 1
Примем для простоты, что в результате первичной нуклеации возникают только мономеры нерастворимой фазы. Тогда можно записать
Ф, (,) = 0,
1 ф 1
-С1 = - £ N1, уС1 (,) Су (,) + %кСо ехр (-к (, - тв)), (4)
у = 1
где коэффициент х учитывает массу кластера, характеризуемого в качестве мономера.
Используя формальную схему метода релаксационных ядер, запишем нелокальное кинетическое уравнение бинарной агрегации, принимая за основу кинетическое уравнение Смолуховского:
-С = 1 £/_,, - уСу (,1 )С, - у (,2 )-,1-, 2 -
. 1 г г
-г 2
у =1 о о
да г г
(5)
- £ УС (,1 )Су (,2)-,1-,2,
У = 1 о о
-С1 = ХкСо ехр (-к(, - т„)) -
-г
(6)
Для этого рассмотрим временную схему образования кластера порядка (, + у) из двух кластеров порядков , и у соответственно (см. рисунок).
Пусть некоторые функции / и /у характеризуют вероятности того, что кластеры данного порядка сохраняют "индивидуальность" к данному моменту времени как участники распределения вероятностей по порядкам.
Определяющим параметром в ситуации временной нелокальности должно быть время релаксации, т.е. время преодоления энергетического барьера при образовании кластера [1]. Таким образом, согласно известной классификации [9], рассматривается тип временной нелокальности, обусловленный временем взаимодействия кластеров, вне зависимости от физики этого взаимодействия.
Итак, далее получаем оценки долей кластеров порядков , и у соответственно, вступающих во взаимодействие в момент времени г в виде
АС, = С, (,1) /1 (, - ,1); ДСу = Су (,2) /2 (, - ,2). (7)
Плотность вероятности формирования кластера порядка , + у к моменту времени г:
ф, (,1, ,2) ~ С (,1) Су (г2) /1 (г - ,1) /2 (г - г2).
(8)
Для полной вероятности формирования кластера в момент времени г получаем оценку
(3) Р,, у (,) ~ ЦС (,1) Су (г2) /1 (г - ,1) /2 (г - ,2) -г 1-,2. (9)
Теперь переход к соотношению (5) можно произвести по схеме уравнения Колмогорова-Чэпме-на, которое формально распространяется и на немарковские процессы [4].
Модельное уравнение для элементов агрегаци-онной матрицы представим в виде, аналогичном модельному уравнению, предложенному нами для коэффициентов переноса в работах [6, 11], но с учетом различных времен запаздывания для кластеров различных порядков:
г, + Г; + _ у = о,
д$.
(10)
£ 1,уС1 (,1 )Су(г2)-,1-,2.
у = 1 о о
Приведем некоторые соображения в оправдание формы соотношений (5) и (6).
_$у Ч у = г ,1 sу = г ,2.
В уравнении (10) коэффициенты г, наряду с релаксационными временами ту играют роль управляющих параметров, связанных с "инертностью" кластеров, параметр / отвечает за физические характеристики среды.
Уравнение (10) апеллирует к простой квазилинейной аппроксимации зависимости релаксационных ядер от времен запаздывания [5, 9]. Такой подход обычен в математическом моделировании процессов переноса и, как будет видно дальше, не
г
1
г
2
г
да'
вступает в противоречие с порядками аппроксима- Положим, что для малых времен релаксации
ций на всех стадиях исследования модели. можно использовать метод Лапласа для разложения
Агрегационная матрица, удовлетворяющая (10) интеграл°в в ^^тота^кМ ряд в окр^тастста
и обеспечивающая выполнение условия быстрой верхнего предела В то же время, немедленная под
релаксации на временах I > х,- }, может быть пред ставлена в виде
* fl *
лт и
N, j = n, j exp
, j
2Х;
V j
s
Vri Г
-+H
w
становка разложений интегралов в уравнение (12) приводит к необходимости перемножения асимптотических рядов. Такая процедура не позволяет правильно оценивать и контролировать порядок (11) членов разложения, и потому нежелательна.
j )
Поэтому, используя дифференцирование по па-
Отетжм что вид агрегационной матрицы (11) раметру, приводим выражение (14) к виду, свобод-
согласуется также с мультипликативностью соот- ному от произведения интегралов: ношений (8) и (9).
Перепишем теперь кинетическое уравнение (5) в ^ С йС 1
виде
d-C = 2Zi - j ^(-J - j + gj. J W2 -i (12) - ZП, j exp(-(gli)j + gj)t)1314.
i - i
Здесь Z означает Z ; Z означает Z;
j = i 2
(i) um, n (j) um, n
a — ___• a — • '
bm, n ^ > 6 m, n
j = i
2r
2ri
Ii = Jexp(gj -l^sC _ -(s)ds;
t
I2 = Jexp(g J _ jsC (s)ds;
0
tt I3 - Jexp(gjCj (s)ds; I4 = Jexp(g (j)Ci(s)ds.
[3 - jcApvSi', ^A-yW"^
00 Рассмотрим подробнее случай
ft-
rt = г- = i и = ai j = a = const. T, j
Тогда имеем
= 2exp(-at)Z4j, i - jIiI2 -- exp(-at)I3ZПjI2.
(13)
Здесь Ii = Jexp(as/2)C _ j(s)ds; I2 = Jexp(as/2) x
00 t
x C/s)^; 13 = Jexp(as/2)Ci(s)ds.
dt2
+ a-
dt 2
at
exp I- at
= iexp |-a) Z П j, i - j (Ji + C - jI) -
Ci Z П ji 2 + 13Z ni, JCJ
(15)
Используя метод Лапласа, получаем асимптотические выражения, в которых порядок аппроксимации согласован с порядком дифференциального уравнения (15):
T-(i) _ 2 Ii - _ a
exp a) Q _j(t) - Q _ -(0)
exp(at)-C-J - dCi -j(0)" 12! dt dt
(16)
T-(i) _ 2
12 - _
exp ) Cj (t) - Cj (0)
exp
(a)C _ dCj(0)"
T-(i) _ 2
13 - _
dt
exp | ^) C(t) - Ci (0)
2 dt
at
(17)
exp
a) dC - dCi(0)'
2/ dt dt
(18)
В результате получаем
(14) - 4 Z П,
dzCl dCl 2 —2i + a—L = -dt dt a
4
a
= 2 Z n j,i -
i
i d
CjCi - j - , (CjCi - j ) a dt
cc -¿^ (ccd
c j
adt
C-j (0) -
- a - (-т) Zn j,--
2 dC - - (0)
a dt
+ Ci-jlCj (0)
2 dC- (0)
a dt
2exp (- 2) Z
CilCj(0)
2 dC- (0)
a dt
- Cj | Ci (0)
2 -СШ
a dt
2
GO
a
0
a
a
2
0
Обозначим - = т*. На временах г > т*, отбросив а
экспоненциально убывающие по г слагаемые, получаем
т -С + -С = 2т2 У п
т* -,2 -г Т*Упу,'-
1
СуС, -у т* , у - у) -г
- 4т* У П,,,
ссу т* (с,су)
(20)
- 2с + -с _
:—2- +—= 2е У ц,
-02 -0 ^ ,
СуС, - у е (СуС, - у) . -0
- 4е' У Пи
-
С Су - е^- {С Су) . -0 .
(21)
х [ехр ) Су14
В отличие от случая (15), мы не можем теперь избавиться от произведения интегралов с помощью
Хотя корректность такого подхода не доказана, положим, что уравнение (22) может быть представлено в ви
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.