ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 6, с. 928-937
УДК 536.423.5 + 541.1
НЕОБХОДИМЫЕ УСЛОВИЯ ДОСТИЖИМОГО ПЕРЕГРЕВА ПОВЕРХНОСТИ НЕЛЕТУЧИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ
ПРИ ИНТЕНСИВНОМ НАГРЕВЕ
© 2004 г. О. Ф. Шлёнский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
Поступила в редакцию 22.11.2003 г.
Определены значения теплового потока и других параметров процесса терморазрушения нелетучих конденсированных систем, при которых температура нагреваемой поверхности достигает верхней границы фазового состояния.
ВВЕДЕНИЕ
Необходимые и достаточные условия достижимого перегрева летучих веществ и их смесей свыше температуры равновесного фазового перехода "жидкость-пар" достаточно хорошо изучены [1, 2]. В частности, рассчитаны интенсивности нагрева, требуемые для приближения к условной температурной границе фазового состояния (ГФС) жидкостей, регистрируемой по температурам достижимых перегревов (Т) при разных давлениях (зависимости Т 1 = /(р)). Найдены уравнения состояния для определения такой функции различных индивидуальных веществ. В то же время условия достижимого перегрева нелетучих конденсированных систем (КС) свыше температуры начала теплового разрушения в результате химических реакций при нагреве с поверхности установлены преимущественно только опытным путем [2-4]. Между тем при разработке математических моделей терморазрушения КС, например, для расчетов температурных полей в теплозащитных покрытиях, для оптимизации режимов горения твердых топ-лив, процессов крекинга тяжелых нефтепродуктов и других практически важных случаев требуется представление указанных выше условий в аналитической форме.
В данной работе поставлена задача определения энергозатрат в установившемся режиме теплового разрушения поверхности нелетучих КС и величин темпов нагрева, необходимых для достижения максимальной температуры перегрева в условиях термического разложения, а также возможности экспериментальной проверки полученных соотношений. Из-за сложности получения строгого аналитического решения такой задачи в общем виде был принят ряд допущений.
Положение границы термодинамической устойчивости КС определяется из условия равенства нулю второй вариации одного из термодинамических потенциалов, например, 52О = 0, где О -
свободная энергия Гиббса. На этой границе производные dp/dv и dT/dv обращаются в нуль, что позволяет из уравнений состояния вычислить параметры границы (для летучих КС - спинодали). Однако отсутствие в настоящее время надежных уравнений состояния для многих веществ затрудняет их определение. Широкое распространение получили экспериментальные методы фиксации достижимых перегревов различных КС, включая нелетучие КС, в частности импульсные методы ("методы теплового зонда") и методы контактного термического анализа [1-4]. В опытах положение ГФС с точностью 2-5 К, которая определяется методикой испытаний, при интенсивном нагреве образцов с темпом нагрева до 106 К/с находят по функциональной зависимости температуры T (p). При проведении испытаний образцов указанными методами также возникает задача создания условий наибольшего приближения измеряемой температуры нагретой поверхности образцов к ГФС и оценки точности измерений. Такие условия установлены для летучих и нелетучих веществ в режиме нестационарного теплового процесса [1-4]. Далее рассмотрим решение аналогичной задачи для теплового режима распространения фронта терморазложения с постоянной скоростью.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ
Протекание процессов терморазложения в нелетучих веществах, в частности высокомолекулярных соединений (ВМС), при интенсивном нагреве связано не только с образованием зародышей при повышенных температурах, но и с изменением механизма химических реакций вблизи ГФС, вызванном ослаблением межмолекулярного взаимодействия. Реакция деструкции ВМС вблизи ГФС приобретает лавинообразный характер, в ходе реакции образуются большие блоки - летучие осколки мак-
ромолекул большой длины, которые испаряются, неполностью разложившись, и их дальнейшее разложение протекает за пределами образцов в газовой фазе. При наличии газообразной среды, окружающей образец, фрагменты макромолекул могут вступать с газовой фазой в химическое взаимодействие, что оказывает влияние на температуру нагреваемой поверхности. Отметим, что ввиду сложности решения поставленной задачи в аналитическом виде далее сделан ряд упрощений и последующие расчеты имеют лишь приближенный, оценочный характер.
Рассмотрим тепловые процессы нагрева и терморазложения нелетучих КС [5], которые описываются уравнением теплопроводности
срдТ/дг = Хд2Т/дх2 + ¿(Т) = 0,
(1)
уравнениями теплопроводности и сохранения массы
ХС2Т/Сх2 + итсрСТ/Сх + ¿(Т) = 0, (3)
иСц/Сх + м>(Т) = 0 (4)
с граничными условиями х = 0, Т = Т5 , ц = ц, х = Т = Т0, п =0.
Здесь ц - глубина терморазложения на поверхности, которая при протекании процесса диспергирования отлична от единицы. В результате интегрирования уравнений (3) и (4) в указанных граничными условиями пределах получим
-ХСТ/Сх |х = 0 - сриТТ - Т0) + | ^ (Т) Сх = 0, (5)
где ¿(Т) - функция теплопоглощения (для теплозащитных КС) или тепловыделения (для энергоемких КС), с, р, X - теплоемкость, плотность и теплопроводность, которые условно приняты постоянными величинами.
При протекании в системе одной химической реакции со скоростью м> = Сц/Сг, где п - глубина превращения (относительная масса прореагировавшего вещества), функцию ¿(Т) выражают в виде ¿(Т, ц) = рQw(T, ц), (б - тепловой эффект реакции), что справедливо при температурах ниже Т1.
Функция w(T, ц), вид которой зависит от механизма химической реакции, входит в дифференциальное уравнение массопереноса
дц/дг + w(T, ц) = 0. (2)
При интенсивных нагревах поверхности реакция в КС обычно не завершается по ряду причин, что позволяет не учитывать выгорание на ее последней стадии. Кроме того, как показано в [6], при высоких температурах, близких к ГФС, реакции разложения многих нелетучих веществ, в частности ВМС, протекают как реакции нулевого порядка.
Функцию тепловыделения (теплопоглощения) представляют обычно с использованием уравнения Аррениуса в виде
¿(Т) = рбВ ехр(-Е/Я7),
где В - предэкспоненциальный множитель, Е -энергия активации [5]. При таких допущениях уравнение (1) не зависит от уравнения (2) и имеет решение типа бегущей волны Т = Т^); z = х + и^ [7], где иТ по терминологии Франк-Каменецкого [5] - скорость тепловой волны, которая необязательно равна реальной скорости движения фронта и.
С учетом сказанного рассмотрим одномерный стационарный процесс терморазрушения нелетучих КС в виде полупространства, описываемый
иц
= | w (Т) Сх.
(6)
Отсюда следует, что движение фронта терморазложения КС отличается от движения тепловой волны и происходит в результате удаления с поверхности массы газообразных продуктов реакции разложения с линейной скоростью
и = (1/ц )| w (Т )Сх.
Уравнения (3), (4) показывают, что наибольший перегрев КС возникает на поверхности КС при х = 0 и температура поверхности Т5 зависит от теплового эффекта реакции б и теплового потока на поверхности q = -ХСТ/Сх|х = 0:
Т = Т0 + | ^ (Т) Сх/с р иТ + q/uтcр.
о
(7)
Подставляя под интеграл функцию Т) = рQw(T) и значение w(T), а затем значение интеграла иц из уравнения (6), получаем зависимость температуры поверхности от параметров нагрева и теп-лофизических свойств КС
Т = Т0 + бц5и/сиТ + q/uTcр. (8)
Как следует из полученного соотношения, для расчета температуры Т необходимо знать значения двух скоростей: расчетную величину скорости иТ и расчетную или найденную опытным путем скорость и движения фронта разрушения КС.
Для определения скорости распространения тепловой волны в летучих жидкостях предложено следующее соотношение [8]:
иТ = [2Х(ЯТ]/Е)Вехр(-Е/ЯТ)]1/2/[ср(Тк - Те)], (9)
о
о
о
где Тк - температура кипения. Уравнение (9) применимо и для нелетучих КС, для которых рост температуры поверхностного слоя при увеличении интенсивности подвода тепловой энергии ограничен температурой достижимого перегрева. Таким ограничением для летучих КС является температура кипения Тк при наличии центров образования гетерогенных зародышей [8, 9].
Недостатком формулы (9) является положенное в ее основу допущение Зельдовича о малости в уравнении (3) второго (конвективного) слагаемого, что справедливо только при небольших градиентах температуры йТ/йх. Малые градиенты температуры имеют место лишь при низких давлениях, когда конвективный тепловой поток д к поверхности невелик. Как показано в [6], с увеличением теплового потока к поверхности при высоких давлениях градиенты температур возрастают и погрешность расчетов по уравнению (9) увеличивается, что не позволяет использовать допущение о малости конвективного слагаемого в уравнении (3) и, следовательно, затрудняет применение в рассматриваемой задаче уравнения Зельдовича.
Метод "теплового потока" Франк-Каменецко-го дает возможность по отдельности определить как скорость тепловой волны иТ, так и скорость и [5, 10]. Скорость тепловой волны связана со средней скоростью мТ реакции терморазложения в поверхностном слое, протекающей с выделением тепла:
иТ = (амТ// )1/2 = а/5Т. (10)
Здесь 5Х - толщина зоны тепловыделения, а = = Х/ср, а коффициент/ равен доле выделившегося тепла от теплового эффекта Ш химической реакции.
Соответственно, используя приближенное выражение интеграла в уравнении (6) через среднюю скорость реакции, определяющую убыль массы, получим, что
иц5 = | м (Т) йх = м5 = 5МТ,
0
где 5 - коэффициент, 5 - толщина зоны разложения. Отсюда находим скорость движения фронта разложения [10]
и = (1/п>5. (11)
Неполнота реакции разложения, диспергирование, движение газов снижают коэффициент /. Характерно, что скорости иТ и и определяются разными соотношениями и и пропорционально м,
а иТ пропорционально . Как показано в [8], при высоких скоростях иТ (иТ > и) волна нагрева уходит далеко вперед за фронт разложения и расширение зоны перегрева (5Т > 5) приводит к переходу спокойного горения КС в детонацию.
Протекание в реакционной зоне не одной, а нескольких ре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.