КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 432-437
УДК 541.128:542.941.7:547.21
НЕОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НА W-СОДЕРЖАЩИХ ПЕНТАСИЛАХ
© 2007 г. А. В. Восмериков, Г. В. Ечевский*, Л. Л. Коробицына, Н. В. Арбузова, Е. Г. Коденев*, Л. М. Величкина, С. П. Журавков**
Институт химии нефти СО РАН, Томск *Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск **Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск
E-mail: pika@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 17.06.2005 г. После переработки 13.09.2006 г.
Исследовано влияние концентрации W и способа его введения в пентасилы ZSM-5 с различным мольным отношением Si02/Al203 на кислотность и активность в неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. Показано, что наиболее активны и стабильны катализаторы, полученные с использованием пентасила с Si02/Al203 = 40 и наноразмерного порошка вольфрама. Установлено, что максимальная конверсия метана и наибольший выход ароматических углеводородов достигаются на цеолите, содержащем 8.0 мас. % нанопорошка W.
В последние годы большое внимание исследователей уделяется изучению процесса дегидро-ароматизации (ДГА) метана в неокислительных условиях на цеолитных катализаторах, модифицированных ионами переходных металлов, как перспективному способу утилизации природного газа в ценные химические продукты. Было установлено, что в этой реакции наиболее эффективны цеолиты семейства пентасила типа ZSM-5, модифицированные молибденом и вольфрамом [1-3]. Катализаторы W/ZSM-5 имеют ряд преимуществ перед Мо-содержащими пентасилами вследствие их большей термической стабильности и устойчивости к закоксовыванию при высоких температурах [4]. В то же время систематически изучать W-содержащие пентасилы начали совсем недавно, и поэтому до настоящего времени в литературе содержится очень мало данных, характеризующих активность этих катализаторов в конверсии метана и отражающих влияние различных факторов на их свойства.
Цель настоящей работы - исследование влияния способа введения W в цеолитную матрицу и состава катализатора на его кислотные характеристики и активность в реакции ДГА метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления катализаторов использовали цеолит ZSM-5 с отношением Si02/Al203 (М), равным 40, синтезированный в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск), а также пентасилы с М = 30, 60 и 80. Образцы готовили следующими способами:
1. WP-1 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с наноразмер-ным порошком (НРП) W, полученным методом электрического взрыва проволоки металла в среде аргона [5].
2. WP-2 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с WO3 (марки "хч").
3. WP-3 - пропиткой цеолита водным раствором вольфрамовокислого аммония ^Н4)10^2041 • Н20, подкисленным путем добавления Н^04 до рН 2.
4. WP-4 - механическим смешением в вибромельнице (2 ч) порошка цеолита с сухой солью
(N^^12041 • Н2О.
Расчетное содержание вольфрама в катализаторах, приготовленных способами 1-4, составляло 4.0 мас. %.
Катализаторы с различной концентрацией вольфрама готовили механическим смешением в вибромельнице цеолита с М = 40 и нанопорошка W (3.0-10.0 мас. %).
Для оценки влияния величины М на свойства катализаторов W/ZSM-5 методом механического смешения были приготовлены образцы с мольным отношением Si02/Al203 = 30-80, содержащие 8.0 мас. % НРП W.
Все приготовленные образцы катализаторов обрабатывали воздухом при 550°С (5 ч), прессовали в таблетки и отбирали для исследований фракцию 0.25-0.50 мм.
Каталитические свойства полученных образцов W/ZSM-5 изучали в проточной установке при 750°С, объемной скорости подачи метана (У0)
500, 1000 и 1500 ч-1 и атмосферном давлении. Образец катализатора (1.0 см3) помещали в кварцевый реактор диаметром 12 мм. Перед началом реакции катализатор нагревали в токе Не до 750°С, выдерживали при этой температуре в течение 10-20 мин и затем начинали подачу метана (степень чистоты 99.9%). Первый анализ продуктов конверсии метана проводили через 20 мин, а затем через каждые 40 мин в течение 300-340 мин методом газовой хроматографии. Более подробно методики проведения эксперимента и анализа продуктов описаны в работе [6].
Кислотные свойства образцов исследовали методом программированной термодесорбции аммиака (ТПД), позволяющим определить распределение кислотных центров по силе и их количество [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые, отражающие изменение конверсии метана в ходе реакции на W-пентасилах, приготовленных различными способами. Наиболее высокую активность показал катализатор, приготовленный смешением цеолита с нанопорошком W. На нем максимальная конверсия метана (9.8%) достигалась через 60 мин, после чего она постепенно снижалась. Несколько менее активен был катализатор, полученный пропиткой цеолита подкисленным раствором ^НД^^О^, а самая низкая активность наблюдалась на катализаторе, приготовленном методом сухого механи-
Таблица 1. Влияние способа введения W в цеолит и продолжительности работы катализатора на выход бензола и нафталина в процессе ДГА метана при различных объемных скоростях (У0) его подачи (Т = 750°С)
Продолжительность опыта, мин
ц 20 60 100 140 180 220 260 300
е з а р ю О Выход, %
С6Н6 С10Н8 С6Н6 С10Н8 С6Н6 С10Н8 С6Н6 С10Н8 С6Н6 С10Н8 С6Н6 С10Н8 С6Н6 С10Н8 С6Н6 С10Н8
500 WP-1 2.87 2.21 5.49 3.79 5.68 4.24 5.88 4.34 6.06 3.94 6.13 3.77 5.68 3.35 4.88 2.70
WP-2 0.02 0.03 1.49 1.56 1.59 3.39 1.42 2.70 1.23 2.63 1.07 2.27 0.73 0.71 0.51 1.13
WP-3 2.78 2.26 4.78 4.30 4.94 4.67 5.02 4.65 3.97 4.23 3.84 3.88 3.39 3.15 2.79 2.82
WP-4 0 0 0.07 0.19 0.40 0.96 0.47 1.29 0.70 1.31 0.61 1.25 0.48 1.08 0.27 0.86
1000 WP-1 2.84 2.82 4.67 3.05 4.46 2.86 4.24 2.63 4.07 2.58 3.97 2.46 3.62 2.34 3.20 2.01
WP-2 2.14 3.64 2.18 3.74 1.48 2.29 1.24 1.57 1.02 1.17 0.57 0.68 0.24 0.31 - -
WP-3 3.11 3.17 3.91 3.63 3.64 3.48 3.45 3.17 2.51 2.45 1.68 1.45 0.80 0.76 0.36 0.40
WP-4 0 0 0.06 0.26 0.23 0.95 0.27 1.11 0.27 1.04 0.25 0.65 0.10 0.25 - -
1500 WP-1 3.29 1.92 2.68 1.54 1.96 1.16 1.48 0.79 0.84 0.55 0.74 0.49 - - - -
WP-2 0.83 1.61 0.87 2.51 0.52 2.22 0.50 1.33 0.22 0.70 - - - - - -
WP-3 0.93 0.88 1.20 1.06 0.95 0.84 0.80 0.76 0.55 0.50 0.31 0.30 - - - -
WP-4 0.03 0.05 0.07 0.18 0.10 0.71 0.09 0.62
X, % 12
10 -8 6 4 2 0
20 60 100 140 180 220 260 300
tp, мин
Рис. 1. Изменение конверсии метана в ходе реакции ДГА на пентасиле (М = 40), модифицированном вольфрамом (4.0 мас. %) различными способами. Т = = 750°С, У0 = 1000 ч-1.
ческого смешения цеолита с паравольфраматом аммония.
В табл. 1 представлены результаты изучения влияния способа введения W в цеолит на выход основных жидких продуктов превращении метана - бензола и нафталина. Наибольшее количество ароматических углеводородов (АрУ) образуется на катализаторе, содержащем наноразмерный
X, % 16
14
12
10
81 6 4 2 0
20 60 100 140 180 220 260 300 340 380
tp, мин
Рис. 2. Изменение конверсии метана в ходе реакции ДГА при 750°С на катализаторе 4.0% W(HPП)/ZSM-5 при ¥0 = 500 (1), 1000 (2), 1500 ч-1 (3).
порошок при объемной скорости подачи газа 500 ч-1. После его разработки в течение первых 60 мин выход ароматических продуктов (~10%) стабильно сохраняется в течение последующих 160 мин, затем наблюдается постепенное снижение концентрации АрУ. Близкие значения выхода АрУ за 60 мин работы получены на катализаторе, приготовленном методом пропитки пента-сила. По мере увеличения продолжительности работы катализатора (¿р) выход АрУ снижался более резко по сравнению с катализатором ""Р-1. На катализаторах "Р-2 и ""Р-4 в продуктах содержалось существенно меньше бензола и нафталина. Так, наибольший выход аренов на образце ""Р-2 после 100 мин работы составил ~5% при ¥0 = 500 ч-1, на катализаторе ""Р-4 максимальное количество АрУ (2%) получено после 180 мин. Максимальное количество бензола (>6%) образуется также на катализаторе ""Р-1 после 180 мин его работы. На катализаторе "Р-3 наибольший выход бензола составил 5.0%, а на образцах ""Р-2 и "Р-4 - 1.6 и 0.7% соответственно. При ¥0 = 1000 ч-1 наибольшее количество бензола в первые 20 мин реакции образуется на катализаторе ""Р-3. Однако с дальнейшим увеличением существенно больше бензола образуется на цеолите, содержащем НРП "" и выход нафталина, образующегося на различных "-содержащих пентасилах, проходит также через максимум. В начале реакции при объемных скоростях 500 и 1000 ч-1 на катализаторе "Р-3 образуется значительно больше нафталина, чем на образце ""Р-1. При увеличении ¥0 до 1500 ч-1 больше бензола и нафталина образуется на катализаторе "Р-1 даже через 20 мин работы. Максимальный выход АрУ при 1500 ч-1 наблю-
дался на катализаторах ""Р-1 и "Р-2, причем на втором образце содержание нафталина в продуктах реакции значительно превышало концентрацию бензола.
Таким образом, проведенные исследования показали, что, несмотря на одинаковое количество введенного в пентасил вольфрама, активность, селективность и стабильность полученных различными способами катализаторов существенно отличаются. Это связано, по-видимому, с различным состоянием " как в исходных веществах, используемых при приготовлении катализаторов, так и в полученных после прокаливания каталитических системах.
На рис. 2 приведены результаты исследования зависимости конверсии метана от ¿р катализатора ""Р-1 при различных объемных скоростях. Видно, что с уменьшением ¥0 конверсия метана растет. Так, максимальная конверсия (13.8%) достигается при ¥0 = 500 ч-1 за = 140 мин; с повышением объемной скорости подачи сырья до 1000 и 1500 ч-1 наблюдается ее снижение соответственно до 9.8 и 7.3%. На продолжительность индукционного периода ДГА оказывает существенное влияние как способ приготовления катализатора, так и условия проведения реакции. Самый короткий индукционный период отмечен для катализаторов ""Р-1 и "Р-2, а самый длительный - для образца "Р-4 (рис. 1). Увеличение ¥0 приводит к сокращению продолжительности индукционного периода, и наиболее ярко это
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.