научная статья по теме НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД (ОБЗОР)»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 6, с. 411-427

УДК 542.941.8;547.261;547.281.1

НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА В ФОРМАЛЬДЕГИД (ОБЗОР)

© 2004 г. Н. Я. Усачев, И. М. Круковский, С. А. Канаев

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва Поступила в редакцию 17.03.2004 г. Принята в печать 23.07.2004 г.

В обзоре обобщены литературные данные по получению безводного формальдегида путем неокислительного дегидрирования метанола. Рассмотрены особенности данного процесса, обусловленные термодинамическими причинами и высокой химической активностью формальдегида, что определяет ряд требований к эффективным каталитическим системам. Их классификация проведена с учетом химической природы активных компонентов, способов приготовления катализаторов и условий проведения процесса.

ВВЕДЕНИЕ

Формальдегид находит широкое применение в качестве полупродукта в синтезе многих важных химикатов, таких, как этиленгликоль, гликолевая кислота, красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, а также пластмасс различных типов. В настоящее время практически весь формальдегид производится через окислительное дегидрирование метанола в присутствии серебряных или железно-молибденовых катализаторов. Образующийся продукт представляет собой водный раствор формальдегида [1, 2]. В то же время для синтеза ряда веществ необходимо использование безводного формальдегида, однако разделение смесей формальдегид-вода является очень сложной технической задачей [1, 3]. Поэтому в последнее время возрастает интерес к разработке катализаторов, эффективных в неокислительном дегидрировании метанола в формальдегид.

Данный процесс существенно отличается от дегидрирования других спиртов в соответствующие карбонильные соединения. Это связано с тем, что превращение метанола в формальдегид протекает в более жестких условиях: свободная энергия становится меньше нуля лишь при температуре (Т) выше 450°С, в то время как у его ближайших гомологов (этанола и др.) такое условие выполняется при температуре около 280°С [3, 4]. Следует подчеркнуть и то обстоятельство, что формальдегид не стабилен в условиях дегидрирования метанола и может разлагаться до СО и Н2 [5] (рис. 1). Константа разложения СН3ОН до СО и Н2 больше константы равновесия целевой реакции на 5 порядков в интервале температур 20-800°С [4]. Перечисленные факты сильно затрудняют практическое использование неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид.

Отметим, что в последнее время предложены способы получения формальдегида в отсутствие катализатора, когда молекулы метанола активируют за счет тепловой энергии [6] или потока заряженных частиц при пропускании паров СН3ОН через коронный разряд [7]. Тем не менее, подав-

15

10

- 2

1 1 I 1

.400 600 800

Т, °С

Рис. 1. Зависимость констант равновесия реакций от температуры при р = 0.1 МПа [4].

1 - СН3ОН —^ СН2О + Н2; 2 - СН3ОН-^ СО + 2Н2;

3 - СН2О-^ С + Н2О.

5

0

Таблица 1. Неокислительное дегидрирование СН3ОН на серебросодержащих катализаторах

Катализатор Условия реакции С, % 5(СН2О)а), % Ссылка

Л§-Сетка 760°С, Р = 5-8 атм. Н2 : СН3ОН = 2 (мольн.) 84б) [13]

Л§/Си-Сетка 620°С, разбавление парами Н2О 85 92 [14]

Л§эСи2 Л^97Си231 650°С, СН3ОН : N = 1, Рсщоя = 0.3 моль/ч, Укат = 7.5 мл; окислительная регенерация через 1 ч работы (Т = 650°С, г = 7 мин) 80 70 76 82 [15]

Л§-Шарики (3 мм) 660°С, импульсный режим (т = 0.001 с), ток Не 62.0 67.7 [10]

650-800°С 0б) [18]

Л§772П23 650°С 19 67

Лё99.5Те0.5 800°С 37 7

Лё95Си3Те2 800°С 13 28

Л§742П24Те2 550°С N : СН3ОН = 4, т = 0.2-0.3 с 39 49

Л£М£2.5(^14О10)р2 550°С 4.2 83.1 [19]

а) Селективность по СН2О.

б) Выход СН2О.

ляющее большинство работ по неокислительному дегидрированию метанола направлено на поиск катализаторов, обеспечивающих высокую конверсию спирта и селективность образования формальдегида.

Исходя из отмеченных особенностей, можно сформулировать ряд требований к катализаторам дегидрирования метанола в формальдегид. Такие системы сочетают в себе свойства, которые трудно совместимы между собой: эффективность в превращении стабильного спирта до формальдегида и незначительная активность в разложении лабильного формальдегида. Очевидно, это является причиной того, что элементы VIII группы, обладающие высокой активностью в процессах дегидрирования соединений различных классов, не проявляют заметной селективности в образовании формальдегида [8, 9]. С другой стороны, среди предложенных катализаторов [3] весьма часто встречаются системы, содержащие такие элементы, как Л§, Си и 2п, которые, как известно, существенно уступают по своей дегидрирующей активности элементам VIII группы. Сопоставление свойств различных систем, проявляющих достаточно высокую активность в дегидрировании метанола до формальдегида, проведено в настоящем обзоре с учетом химической природы активных компонентов и состава катализаторов.

Л§-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Серебро и системы на его основе являются единственным примером катализаторов, кото-

рые проявляют активность как в неокислительном, так и в окислительном дегидрировании СН3ОН в СН2О. В промышленных условиях превращение метанола в формальдегид проводят, пропуская пары СН3ОН (35-45 об. %) с воздухом через слой катализатора при температуре 600-700°С. Согласно [1-3, 10] процесс протекает в две стадии - дегидрирование метанола в формальдегид и окисление водорода кислородом:

СН3ОН -—► СН2 О + Н2, ДЯэдо = 92 кДж/моль 2Н2 + О2 —► 2Н2О, ДН°°00 = -493 кДж/моль.

Окислительное удаление водорода обеспечивает экзотермичность процесса и смещает равновесие первой стадии в сторону образования СН2О. В ряде случаев в реакционную смесь подают пары воды для повышения конверсии метанола (С), обеспечения эффективного теплоотвода и предотвращения спекания и закоксовывания катализатора [11, 12]. Однако такой способ улучшения параметров процесса сопряжен с получением водного раствора с пониженной концентрацией формальдегида.

Результаты неокислительного дегидрирования метанола в присутствии Л§-катализаторов приведены в табл. 1. В одном из ранних патентов [13] предложено использование серебряной сетки, на которую электролитически был нанесен дополнительный слой Л§. При 760°С и повышенном давлении парогазовой смеси выход формальдегида (У) составил 84%. Согласно [14], дегидри-

рование метанола, разбавленного парами Н2О, в присутствии Л^ на медной сетке при 620°С также дает очень высокий выход СН2О (78%). В патенте [15] заявлено дегидрирование СН3ОН, разбавленного азотом, на гранулах эвтектического сплава Лg3Cu2 (0.8-2.4 мм), который, однако, подвергался спеканию при достижении высокого выхода СН2О (~60%). Добавка кремния и увеличение содержания Ag в катализаторе дает более устойчивую систему Лg97Cu2Si [15]. Однако уже в течение первого часа величина У на этой каталитической системе снижалась на 30 отн. %, что делало необходимым их окислительную регенерацию, после которой их активность полностью восстанавливалась.

Отметим, что в дальнейших работах по неокислительному превращению СН3ОН в СН2О в присутствии металлического серебра не были достигнуты такие высокие выходы формальдегида. Вероятно, это является результатом проведения процесса на катализаторах, которые не подвергались окислительным обработкам. В [10] подробно изучено влияние температуры реакции и времени контакта (т) на характер превращения метанола в присутствии массивного серебра шарообразной формы в импульсном режиме (рис. 2). Наибольший выход формальдегида (~40%) наблюдался при 670°С и т = 0.001 с. При увеличении т до 0.01 с выход формальдегида снижается в результате его разложения до СО и Н2. Этим обстоятельством авторы [10] объясняют результаты работ [16, 17], в которых не было обнаружено формальдегида в продуктах превращения метанола на серебре, поскольку реакция проводилась при т > 0.01 с.

При малых временах контакта селективность по формальдегиду 5(СН2О) существенно снижается с повышением Т более 670°С [10]. Аналогичное влияние на характер превращения СН3ОН оказывает заполнение свободного объема между шариками катализатора частицами кварца: выход СН2О и селективность его образования снижаются с 42.0 и 67.7 до 21.5 и 39.5% соответственно. Авторы объясняют это тем, что на поверхности катализатора образуются частицы радикальной природы, которые выходят в газовую фазу и, в конечном счете, превращаются в СН2О. Поэтому уменьшение свободного объема между частицами катализатора увеличивает вероятность гибели радикалов, что снижает У. На основе этого предлагается [10] проводить дегидрирование метанола в формальдегид в промышленных установках с высоким отношением объема реактора к площади поверхности катализатора.

Авторы [18], изучавшие дегидрирование метанола на серебряных катализаторах в проточном реакторе при высоких временах контакта (0.2-0.3 с), отмечают, что немодифицированное серебро неактивно в образовании СН2О. Однако сплав состава Лg77Zп23 способен при 650°С конвертиро-

Т, °С

Рис. 2. Влияние температуры на конверсию метанола (1),

выходы СН2О (2) и СО (5) на Ag-катализаторе [10].

вать около 13% СН3ОН в СН2О (табл. 1), что, по-видимому, отражает частичную дезактивацию центров на поверхности индивидуального Ag, на которых протекает разложение СН2О. Конверсия метанола на серебре, модифицированном небольшим количеством теллура (0.5%), составила 37% при 800°С, хотя селективность по формальдегиду не превышала 7% [18]. При одновременном введении в серебро 2% Те и 3% Си селективность по формальдегиду заметно увеличивается (до 28%). Наилучшие результаты (выход СН2О ~20%) получены в присутствии системы Ag74Zn24Te2 при относительно низкой температуре (550°С). Вместе с тем, следует отметить, что использование таких добавок, как теллур, которые имеют высокую токсичность и летучесть, создает целый ряд проблем.

В патентной литературе имеется пример использования системы Ag/носитель, которая была получена ионным обменом из синтетической слюды состава NaMg2.5(Si4O10)F2 в водном растворе AgNO3 [19]. В присутствии катализатора AgMg2.5(Si4O10)F2 при 550°С достигалась высокая селективност

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком