УДК 541.188.2
НЕПЛАТИНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ И МЭБ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА ЭТАНОЛ-ВОЗДУХ СО ЩЕЛОЧНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
М.Р. Тарасевич*'**, В.Н. Титова*, А.А. Явич*, П.В. Мазин*, О.А. Терентьева**, Н.В. Петрова*
* Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Ленинский пр-т, 31, Москва, 119991, Россия Тел.: (495) 955-45-74; факс: (495) 9520846; e-mail: bogd@elchem.ac.ru **ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты», Пречистенка, 18, Москва, 119034, Россия
Синтезированы и исследованы анодные катализаторы типа RuM (RuNi, RuNiPd, RuCr, RuV) и катодные катализаторы типа Со/С и Fe/С для щелочного электролита. Показано, что активность анодных катализаторов повышается в ряду RuNi < RuCr < RuV и возрастает с увеличением удельной поверхности углеродного носителя. Установлено, что активность и стабильность RuV (особенно на саже Black Pearl и Kajin 600) выше по сравнению с другими катализаторами RuM (M = Ni, Cr) и Pd. Активность катализатора Со/С в присутствии этилового спирта выше, чем у коммерческого Pt/C (Е-ТЕК). В макетах ТЭ размером 25 см2 с мембраной Nafion 117 (Na+) и щелочным электролитом без использования платины достигнута максимальная величина удельной мощности 40-50 мВт/см2.
NON-PLATINUM CATALYSTS AND MEMBRANE-ELECTRONIC UNIT (MEU) FOR ETHANOL-AIR FUEL CELL WITH ALKALI ELECTROLYTE
M.R. Tarasevich*'**, V.N. Titova*, A.A. Yavich*, P.V. Mazin*, O.A. Terentyeva**, N.V. Petrova*
* A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS Leninskii prospect, 31, Moscow, 119991, Russia ** National innovation company «New energetic projects» Prechistenka, 18, Moscow, 119034, Russia
Anodic catalysts of type RuM (RuNi, RuNiPd, RuCr, RuV) and cathodic catalysts of type With/with and Fe/С for alkaline electrolyte are synthesized and investigated. It is shown, that activity of anodic catalysts increases in a line: RuNi < RuCr < RuV also increases with increase in specific surface of the carbon carrier. It is positioned, that activity and stability RuV (especially on carbon black Black Perl and Kajin 600) above in comparison with other catalysts RuM (M = Ni, Cr) and Pd. Activity of catalyst With/with at presence of ethanol above, than at commercial Pt/C (N-flew). In breadboard models ТЭ in the size of 25 sm2 with membrane Nafion 117 (Na +) and alkaline electrolyte without use of platinum the maximal size of specific power 40-50 мВт/см2 is reached.
Введение
В настоящее время этанол на международном энергетическом рынке начинает рассматриваться как второе по значимости после метанола альтернативное по отношению к водороду топливо для прямого окисления в топливных элементах. На таких объектах, как автомобиль или автономный стационарный генератор, может быть смонтирована установка реформинга спирта или других углеводородов в водород с последующим конвертером для очистки водорода от СО. Однако эти устройства серьезно удорожают и усложняют генератор, что неприемлемо для портативных или относительно маломощных стационарных источников тока.
Применение метанола в качестве топлива в ТЭ позволяет преодолеть трудности, связанные с хранением топлива и перезаправкой. Окисление метанола в ТЭ приводит к образованию единственного продукта - СО2. Однако метанол относится к группе ядовитых веществ, применение которых жестко регламентировано. Кроме того, его крупномасштабное производство осуществляется в основном химическим, а не биохимическим путем, что нарушает экологическое равновесие окружающей среды.
Разработка этанольно-воздушного топливного элемента (ЭВТЭ) была начата еще в 60-х годах прошлого столетия. Преимуществом этанола по сравнению с метанолом является его химическая и экологическая безопасность и возможность производства в неограниченных количествах биокаталитическим
путем из биомасс растительного происхождения. Поскольку при полном химическом или электрохимическом окислении биоэтанола образуется СО2, то экологическое равновесие биосферы сохраняется.
Формирование и развитие в ряде стран (США, Китай, Бразилия, Германия и др.) программ по расширению производства и использованию альтернативного автомобильного топлива: рапсового или пальмового масел, этилового спирта - привело, как это ни странно, к повышению стоимости последнего. В США цена этанола за последние годы выросла почти втрое и достигла $1 за литр, видимо, в связи с ростом цен на бензин: спирт добавляется в бензин в количестве от 10 до 85 %. Объем применения этанола в автомобильном топливе в США вырос до объемов, достигнутых в Бразилии, где практически все автомобильное топливо содержит значительные добавки этанола.
В щелочных электролитах скорость окисления этанола на Р1 выше по сравнению с кислыми электролитами, что обусловлено меньшим отравляющим эффектом продуктами неполного окисления этанола. Однако уксусная кислота и СО2, образующиеся при неполном окислении спирта, не удаляются в виде газов, а растворяются в щелочном электролите, нейтрализуя его с образованием ацетатов и карбонатов. Преимуществом щелочных электролитов, обладающих пониженной коррозионной активностью, является возможность использования неплатиновых катализаторов.
В работах [1, 2] окисление этанола было исследовано на №Си катализаторах. Продуктами реакции являлись уксусная кислота и ацетальдегид. Состав системы Р1Яи на никелевой подложке был оптимизирован в работе [3]. В серии работ китайских авторов было показано, что синтез Р1 и Pd на оксидных системах (MgO, N10, Со304, Мп304) повышает активность металлической фазы в реакции окисления этанола [4-7]. Однако в этих работах отсутствуют данные о глубине окисления этанола.
Для электроокисления этанола в щелочных электролитах представители Чехии и США [8] безуспешно пытались использовать сплавы БеСо№ или Яи№, которые имеют низкую активность и быстро деградируют.
По сравнению с опубликованными данными, результаты, полученные в ИФХЭ РАН [9], являются более обнадеживающими с точки зрения создания работоспособного этанольно-воздушного ТЭ со щелочным электролитом. Был синтезирован Яи№ катализатор на углеродном носителе с активностью, превышающей активность Р1 в области потенциалов, важных для работы ТЭ. Существенной особенностью этой каталитической системы является ее способность к глубокому окислению этанола. В отличие от данных других работ, проведенных как в кислых, так и в щелочных электролитах, система Яи№ в оптимальных условиях обеспечивает глубокое окисление этанола с разрывом С-С связи с переносом до 9 электронов на 1 молекулу спирта. При использовании
щелочного раствора этанола при напряжении 0,5 В была достигнута плотность мощности 50-60 мВт/см2. Эти характеристики при 60 °С вполне сопоставимы с данными, достигнутыми для ТЭ метанол-воздух, и создают хорошую основу для дальнейшего развития работ в этом направлении.
При использовании этанольно-воздушного ТЭ с катионообменной мембраной Nafion 117 в №+-форме на катоде, согласно приведенной на рис. 1, а схеме, образуется щелочь №0Н. В этом случае, если в состав активного слоя также входит N^10^ трудности связаны с отводом щелочи, которая постепенно, по мере ее наработки на катоде, накапливается в активном слое и затапливает его, что приводит к снижению характеристик катода.
Трудностей с отводом щелочи из катода можно избежать, если наряду с катионообменной мембраной использовать жидкий электролит (рис. 1, б).
9Н.0
а
б
Рис. 1. Схема этанольно-воздушного ТЭ: а - с катионообменной мембраной Nafion 117; б - с жидким электролитом и мембраной ^Аоп 117
Фирма АСТА сообщает о значительных успехах, достигнутых по разработке ТЭ с жидким щелочным или нейтральным электролитом для прямого окисления этилового спирта. Без каких-либо подробностей о методе синтеза и полноте окисления этанола сообщается о высокой активности электрокатализатора железо-кобальт [10].
Однако пока остается открытым вопрос об использовании анион(катион)-обменных мембран и соответствующих иономеров в качестве твердого полимерного электролита.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Методика эксперимента
Синтез катализаторов Для щелочных электролитов толерантные к этанолу катализаторы Со/С, Fe/C были синтезированы высокотемпературным методом [11].
В качестве носителя с большой удельной поверхностью для приготовления катодных катализаторов использовали сажи различных типов: ХС72 (Cabot), АД-100 и АД-200 (Россия). Предварительно проводили температурную обработку сажи АД-100 при
600 °С в течение 2-х часов на воздухе с целью увеличения их поверхности. Потеря веса при этом составила 30 мас. %, а удельная поверхность в результате обработки возросла до 150-190 м2/г. Для промотиро-вания использовали следующие прекурсоры: тет-ра(п-метоксифенил)порфирин Со (ТМФПСо), тет-ра(п-метоксифенил)порфирин Ре(Ш)С1 (ТМФПРе) и фталоцианин Со (ФцСо). Количество каждого компонента соответствовало приблизительно трем монослоям на поверхности сажи. Были синтезированы следующие каталитические системы (табл. 1).
Таблица 1
Компоненты для приготовления катодных катализаторов
Прекурсор/сажа Прекурсоры Количество прекурсора mb мг Количество сажи m2, мг V, мл
20 мас. % ТМФП Со/АД-100 ТМФПСо 20 80 110
40 мас. % ТМФП Fe(III)Cl/XC72 ТМФШе(Ш)С1 77,5 100 127,5
30 мас. % ФцСо/АД-200 ФцСо 30 67.5 125
V - объем этилового спирта и хлороформа, используемого для приготовления катализатора
Необходимое количество каждого из компонентов диспергировали в смеси этилового спирта и хлороформа при ультразвуковой обработке в течение 1 часа, после этого их смешивали друг с другом и проводили ультразвуковую обработку еще в течение 2 ч. Затем растворитель выпаривали на водяной бане и проводили пиролиз сухого остатка при 850 °С в атмосфере аргона.
Синтез анодных бинарных неплатиновых катализаторов для щелочных электролитов на основе рутения, таких как RuNi, RuCr и RuV, производили термохимическим методом на различных углеродных носителях (ХС72, Kajin-300, Kajin-600 и Black Pearl). В качестве солей рутения использовался гидрохл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.