ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 175-179
УДК 541.135+547.0
НЕПРЯМОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА, ГЕНЕРИРОВАННЫМ В КИСЛОРОДНОМ ГАЗОДИФФУЗИОННОМ ЭЛЕКТРОДЕ
© 2004 г. Г. В. Корниенко, Н. В. Чаенко, И. С. Васильева, В. Л. Корниенко1
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, Россия Поступила в редакцию 19.12.2002 г. После переработки поступила 10.07.2003 г.
Изучено непрямое электрохимическое окисление фенола, формальдегида и малеиновой кислоты в ячейках с катионообменной мембраной и без мембраны с использованием Pt-анода и газодиффузионного сажевого катода, генерирующего пероксид водорода из молекулярного кислорода. Показано, что непрямое окисление органических веществ пероксидом водорода, in situ генерированным в кислородном газодиффузионном электроде, протекает с высокой эффективностью и с разной глубиной окисления в зависимости от природы интермедиата: окисление с участием HO2 проходит селективно с получением целевых продуктов, а образование HO2 и HO приводит к деструкции органических соединений до С02 и Н20.
Ключевые слова: непрямое окисление, пероксид водорода, кислород, газодиффузионный катод, фенол, малеиновая кислота, формальдегид.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы непрямого окисления органических субстратов пероксидом водорода, генерированным катодным восстановлением кислорода в сажевых газодиффузионных электродах, благодаря своей экологичности и простоте имеют перспективу как для получения новых соединений (синтез), так и для очистки сточных вод от органических токсикантов [1-3]. Сущность их состоит в электрохимической генерации на катоде или аноде (возможно, на катоде и аноде одновременно)
высокореакционных интермедиатов HO2, HO ,
HO- и их последующих химических реакций с субстратами в растворе электролита.
Возможность получения разбавленных растворов пероксида водорода из кислорода на местах потребления этих растворов и использование в условиях in situ для непрямого окисления органических субстратов позволяют считать этот способ экономически выгодным и перспективным. Известно [4], что окислительные процессы можно осуществлять в электролизных ячейках с мембраной, где основным окисляющим агентом является пероксид анион (HO2) в щелочной среде и Н202 в кислой среде, а также без мембраны, где
1 Адрес автора для переписки: kvl@icct.ru (В.Л. Корниенко).
наряду с прямым анодным окислением окислителями являются радикалы (НО2, НО' ). В связи с
тем, что НО2 и НО обладают различной окислительной способностью (различие составляет 5-6 порядков, наиболее реакционноспособен НО' [5]), с участием этих интермедиатов можно проводить разной глубины окислительные процессы.
Известно, что фенол, малеиновая кислота и формальдегид относятся к числу наиболее распространенных и трудноокисляемых органических токсикантов в гидросфере [6].
В данной работе синтетические возможности метода непрямого электрохимического окисления представлены процессами окисления формальдегида до муравьиной кислоты и малеиновой кислоты до яблочной, а деструктивные возможности метода продемонстрированы на примерах минерализации (т.е. окисление до С02 и/или карбонатов) фенола, формальдегида, муравьиной и малеиновой кислот.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза Н202 и проведения электролиза с его участием использовали термостатируемые ячейки - электролизеры с разделенным и неразделенным катодным и анодным пространствами.
ln c0/c
Рис. 1. Кинетические кривые окисления фенола в 0.05 М NaOH при плотности тока, А/м2: 1 - 250, 2 -500, 3 - 1000, 4 - 1500. Исходная концентрация фенола - 50 мг/л.
Ячейка с разделенным пространством состояла из трех камер: газовой, куда из баллона подавали O2, катодной и анодной, разделенных катионооб-менной мембраной МК-4СК-100. Между катодной и газовой камерами во фторопластовой обойме располагали газодиффузионный гидрофобизиро-ванный катод. Гидрофобизированный электрод изготовляли из ацетиленовой сажи А-437-Э с массовой долей гидрофобизатора (фторопласта 4Д) 20 и 40% в виде плоских дисков с общей пористостью 65-66% и толщиной 0.8-0.9мм. Перед экспериментами электроды пропитывали электролитом под током. Подачу кислорода на электрод осуществляли непрерывно с тыльной стороны электрода при атмосферном давлении с небольшим избытком, который отводили в атмосферу. Конструкция подобной ячейки приведена в работе [7]. Двухкамерная ячейка с неразделенными анодным и катодным пространствами состояла из газовой и электролитной камер. В качестве анода использовали платину в виде пластины.
Потенциал электрода контролировали на фронтальной стороне газодиффузионного катода относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Электролиз проводили при потенциалах восста-
Константы скорости окисления фенола при разных значениях плотности тока и концентрации №ОН
j, А/м2 к, ч-1 при NaOH, M
0.5 0.1 0.05
1500 1.7 2.0 1.8
1000 1.4 1.8 1.4
500 0.9 1.0 0.8
250 0.5 0.5 0.7
новления кислорода (от -0.4 до -0.6 В). Плотность тока рассчитывали на единицу видимой фронтальной поверхности, составляющей 5 см2.
ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА
Окисление фенола проводили в 0.05; 0.1 и 0.5 М растворах КаОн в ячейке без мембраны при плотностях тока 250, 500, 1000 и 1500 А/м2 и температуре 20°С. Исходную концентрацию фенола варьировали от 25 до 200 мг/л.
Было показано, что в ячейке с мембраной, где основным окисляющим агентом является перок-сид-анион, при выбранных плотностях тока существенное влияние оказывает концентрация гид-роксида натрия. Это связано с различной скоростью разложения пероксида водорода в растворах гидроксида натрия разной концентрации. Для выбора оптимальной концентрации №ОН получали кинетические кривые разложения пероксида водорода в растворах гидроксида натрия различной концентрации при исходной концентрации Н2О2, равной 0.11 М. Было установлено, что в 0.5 М растворе щелочи пероксид водорода наиболее стабилен, об этом свидетельствуют рассчитанные константы скорости разложения пероксида водорода: в 0.5 М №ОН - 0.06, в 0.1 М - 0.18, в 0.005 М -0.24 ч-1, что согласуется с данными в [8]. Для дальнейших исследований использовали 0.1 и 0.05 М растворы №ОН, где стабильность Н2О2 низкая, а реакционная способность в связи с этим высокая.
Исследование кинетики окисления фенола в 0.1 и 0.05 М растворах щелочи проводили при плотностях тока 250 и 500 А/м2, при этом потенциал электрода изменялся за 3 ч электролиза от 0.62 до 0.68 В для 500 А/м2 и от 0.49 до 0.52 В для 250 А/м2. Изменение концентрации субстрата во время электролиза определяли фотометрическим методом по реакции с пара-нитроанилином [9]. Хорошие линейные зависимости с коэффициентом корреляции ~0.98 были получены в большинстве случаев для реакции псевдопервого порядка, описываемой уравнением
1п- = кг, (1)
с
где с0 - исходное значение концентрации фенола, мг/л; с - концентрация фенола через время г, мг/л; к - константа скорости окисления, ч-1.
На рис. 1 представлены кривые изменения концентрации фенола в процессе его окисления в 0.05 М №ОН при исходной концентрации 50 мг/л. Для других концентраций щелочи наблюдается аналогичная зависимость.
Найденные графически значения констант при выбранных плотностях тока для различных концентраций №ОН представлены в таблице. Как вид-
c, M
c, M
14
t, ч
Рис. 2. Изменение концентрации малеиновой кислоты при ее окислении пероксидом водорода в электролизере с мембраной. Плотность тока, А/м2: 1,2 - 500, 3 - 1000. Температура, °C: 1 - 12; 2, 3 - 25.
Рис. 3. Кривые накопления пероксида водорода в 1 М №2804: 1 - в катодной камере электролизера, 2 - в безмембранном электролизере, 3 - при окислении малеиновой кислоты в мембранном электролизере.
но из таблицы, наилучшие условия реализуются в 0.1 М NaOH при плотностях тока 1000, 1500 А/м2.
В 0.1 М NaOH были изучены кинетические зависимости окисления фенола с различной исходной концентрацией от плотности тока. Здесь также были получены хорошие линейные зависимости для реакции псевдопервого порядка. Вычисленные значения констант для различных концентраций фенола имели следующие значения: 25 - 1.8; 50 - 1.8; 100 - 1.5; 200 мг/л - 0.9 ч-1. Методом УФ-спектро-скопии показано, что при наличии избытка окислителя не наблюдается появления продуктов окисления фенола с характерными для УФ-спек-троскопии переходами (соединения с сопряженными двойными связями). В случае недостатка окислителя такие продукты удается зафиксировать, в частности и-бензохинон.
Таким образом, показано,что при плотностях тока 1000, 1500 А/м2 и рН 12-13 окисление фенола протекает, вероятно, по двум маршрутам: прямое анодное окисление и окисление интермедиа-
тами HO2 и HO в прианодном слое. Методами ИК- и УФ-спектроскопии установлено, что в данных условиях фенол окисляется на 98-99% до С02 и Н20, а промежуточными продуктами являются карбоновые кислоты и ß-дикетоны.
ОКИСЛЕНИЕ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Исследована кинетика и селективность процесса окисления малеиновой кислоты в ячейке с катионообменной мебраной в 1 М Na2SO4. Окисление проводили при плотностях тока 500, 1000 А/м2 с исходной концентрацией 0.215 М при температуре 12-30°C. Результаты представлены на рис. 2. Сравнение кривых убыли концентрации малеи-
новой кислоты от времени электролиза показало, что при указанных условиях увеличение плотности тока, так же как и температуры, практически не влияет на скорость окисления. Конверсия через 12 ч электролиза составляла 56-58%. Параллельно с определением содержания малеиновой кислоты определяли концентрацию Н202 в растворе. Сравнение кривых накопления пероксида водорода, представленных на рис. 3, свидетельствует о том, что нарабатываемый Н202 не полностью расходуется на реакцию с субстратом. В работе [10] показано, что в присутствии растворенного кислорода слабый расход Н202 при окислении карбоксильных кислот НО -радикалами, образующимися при фотолизе Н202, связан с потреблением 02 на реакцию окисления, сопровождающуюся генерацией Н02 /02' -радикалов, с последующей их рекомбинацией в Н202.
Анализ исследуемых проб методом ИК-спект-роскопии по стандартам показал, что полученный п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.