РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК 541.122.3:563.77:669.017.111
© 2004 г. С. Л. Котлова, А. С. Лахтин, Э. А. Пастухов, А. Я. Фишман, К. Ю. Шуняев
НЕСМЕШИВАЕМОСТЬ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ИОННЫХ СИСТЕМАХ С КОНКУРИРУЮЩИМИ КАТИОННЫМИ КООРДИНАЦИЯМИ
Предложена статистическая модель конденсированной ионной системы, имеющей два типа неэквивалентных катионных позиций. Проанализированы особенности термодинамических свойств этих систем в случае, когда при плавлении или замещении происходит изменение знака энергии предпочтения катионов к тем или иным типам позиций.
Конденсированные ионные системы (расплавы и кристаллы) демонстрируют большое разнообразие термодинамических характеристик смешения. Известны системы с положительным, отрицательным и знакопеременными отклонениями энтальпии смешения от идеальности [1]. Для систематизации указанных результатов, установления связи термодинамических свойств системы с ее структурными параметрами необходимо иметь простые модели фазовых равновесий, учитывающие специфические особенности смешиваемых систем.
На сегодняшний день экспериментально установлено, что доминирующий тип конфигурации ближайшего анионного окружения катионов или характер распределения конфигураций могут радикально меняться при замещениях в кристаллических или жидких ионных системах. В то же время остается открытым вопрос о термодинамических следствиях указанных изменений структуры, в частности, для фазовых состояний системы. В связи с этим задачей настоящей работы является анализ фазовых превращений типа распада и плавления в системах, где имеет место эффект перераспределения конфигураций ближайшего окружения катионов с концентрацией или температурой. В рамках качественно простой модели показано, что изменение знака энергии предпочтения катиона к определенной координации в смешанных ионных системах сопровождается появлением области абсолютной (спинодальной) неустойчивости раствора и купола несмешиваемости на его фазовой диаграмме. Эти результаты получены для обоих агрегатных состояний конденсированных ионных систем.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ИОННОГО РАСПЛАВА С ДВУМЯ ТИПАМИ КАТИОННЫХ ПОЗИЦИЙ
Ряд солевых и оксидных систем в кристаллическом состоянии характеризуется плотноупакованной подрешеткой анионов, в тетра- и октапозициях которых расположены катионы [2]. Поскольку общее число тетра- и октапозиций обычно значительно превышает число катионов, то катионная подрешетка разделяется на законные (заполненные) и незаконные (вакантные) позиции. В расплавленном состоянии это разделение должно исчезать, и катионы начинают занимать все возможные типы пор. Подобное поведение экспериментально установлено структурными исследованиями оксидных расплавов [3] и спектральными исследованиями солевых расплавов [4].
Рассмотрим вначале квазибинарную ионную систему следующего типа
А1_СВС ХЬ5.
(1)
Будем предполагать, что анионы X2-, образующие плотную упаковку в твердой фазе, сохраняют ее при переходе в жидкое состояние. В свою очередь, для катионов принято, что в жидкой фазе один из них, например, А3+, может располагаться как в тетраэдри-ческих, так и в октаэдрических порах, а В3+ - только в октаэдрических:
(А+ Дз_ п)[ А* с - п В3+АО.5 + „] Х^-5, (2)
где круглыми скобками обозначены тетрапоры, квадратными - октапоры, индексом А - незанятые пустоты. Считается, что число октапор при плотной упаковке равно числу анионов, а число тетрапор в два раза больше [5].
Конфигурационная энтропия рассматриваемой системы (в расчете на один анион) может быть представлена как
^сопГ = -к [-4.51п3 + 1.51п2 + п 1п п + (3- п) 1п (3- п) +
(3)
+ (1- с - п) 1п(1- с - п) + с 1пс + (0.5 + п) 1п(0.5 + п)]. Зададим внутреннюю энергию системы в виде
Е = Ер п + Е с + Е2, (4)
где Ер, Е1, Е2, - некоторые параметры, которые могут быть выражены через энергию анионов и энергии катионов в тетра- и октапорах. Величина Ер имеет смысл энергии предпочтения катиона А3+ к тетрапорам. Концентрационную зависимость этой энергии в интересующих нас системах с изменяющейся с составом координацией ближайшего окружения катиона А3+ зададим для простоты линейной аппроксимацией
Ер (с) = ЕО (1- £ с), £ > 0. (5)
Отметим, что при анализе свободной энергии
О = Е - TSconf (6)
в такой модели важен лишь один параметр - £, т.к. абсолютная величина Е0 характеризует лишь масштаб исследуемого температурного интервала. При переходе к относительным температурам t = кТ/\Е0\ она никак не влияет на результаты качественного анализа. Слагаемое в (4), пропорциональное Е1, линейно по концентрации, также не сказывается на топологии фазовой диаграммы раствора и может для определенности полагаться равным нулю.
Равновесное значение параметра п = пеЧ(с, Т) находится минимизацией свободной энергии (6) и определяется следующим уравнением:
(-ДЫ = к(с, Т), к(с, Т) = ехр^, <7)
решение которого может быть представлено в виде пед(с, Т) =
= - 8 + 2с - к(с, Т) + { 16 + 1 6 с + 64к(с, Т) + 4 с 2 - 5 2 к(с, Т)с + к(с, Т)2 } (8) = 4( к (с, Т) - 1) .
Согласно (5), изменение знака энергии предпочтения у катиона А3+ к заселению тетрапор имеет место при некоторой граничной концентрации с0 = £-1. Типичные концентрационные и температурные зависимости параметра п(с, Т) в отсутствие эффектов распада представлены на рис. 1 (£ = Ер/Е0 = 2.5, Е0 > 0).
0.6
0.4
0.2
4а
3
2 0.6
1
)0.4
,(с
р"
1 1 0.2 1 1
0.2 0.4 0.6 0.8 с, мол. дол.
Рис. 1. Концентрационная (а) и температурная (•) зависимости равновесного параметра распределения п (с, Т).
а - къТ/Е0\ 1 - 0.5, 2 - 1, 3 - 1.5, 4 - 2. б - с: 1 - 0.2, 2 - 0.3, 3 - 0.04, 4 - 0.5.
Анализ концентрационных зависимостей свободной энергии раствора проведен как для положительного, так и для отрицательного знака Е0. Установлено, что при понижении температуры на зависимости свободной энергии системы от состава появляется характерная выпуклость вверх, свидетельствующая о наличии области расслоения (см., например, рис. 2). При этом внутренняя энергия смешения раствора может иметь положительные, отрицательные и знакопеременные отклонения от идеальности (рис. 3)
Форма областей фазового расслоения и абсолютной неустойчивости рассматриваемого расплава однозначно определяются величиной параметра е и знаком энергии Е0. Обменный химический потенциал Цех(с, Т) [6] исследуемого раствора с равновесным значением параметра порядка печ(с, Т) может быть представлен в виде
цех(с, Т) = дсС(с, Т) = Ех- ПеЧ(С, Т)еЕ0 + квТ 1п
1 - С - Пео(С, Т)'
(9)
Граница области абсолютной неустойчивости расплава к фазовому распаду - концентрационная спинодаль Т8(с) определятся уравнением [7, 8]
д с
Цех( С ТБ ) =
- е Ео +
к В Т $
к Т 1 - П ед( С, Т$ )
В $ С ( 1 - С - П еа( С, Т $ ) )
1 - С - Пед( С, Т$ ). = 0.
Пед( С, Т$ ) +
(10)
Для границ области сосуществования двух фаз - бинодали, в свою очередь, имеем Цех(С1, Т) = Цех(С2, Т), С(С1, Т) = С(С2, Т) + Цех(СЬ Т)(С1 - С2). (11)
Концентрационные зависимости бинодали и спинодали, полученные в результате численных решений уравнений (10) и (11), представлены на рис. 4.
кв Т/Е0
-0.25
ьС
/ -0.50
-0.75
-0.25 -0.50 -0.75 с, мол. дол.
Рис. 2. Концентрационная зависимость свободной энергии раствора ЛЕ0! при равновесном параметре распределения п, Е0 > 0, £ = 2.5.
t = кВТ/Е0: 1 - 0.05, 2 - 0.10, 3 - 0.15, 4 - 0.20, 5 - 0.25, 6 - 0.30.
0.5
с, мол. дол.
0.25 0.50 0.75 с, мол. дол.
Рис. 3. Внутренняя энергия раствора Е/1Е01 при £ = 2.5, Е0 < 0 (а) и Е0 > 0 (б). t = кВ/Е0: 1 - 1.0, 2 - 0.5, 3 - 0.25.
Рис. 4. Фазовая диаграмма раствора при £ = 2.5, Е0 < 0 (а) и Е0 > 0 (•). 1 - бинодаль, 2 - спинодаль.
Рис. 5. Зависимость критических величин концентрации Хс = (1) и температуры tc = кВTc/E0 (2) от параметра £ (случай Е0 > 0).
Критические температура Тс и концентрация Хс, отвечающие вершине купола расслоения, определяются с помощью дополнительного уравнения [9]
д2 д2
д-2ЦеХ(с, Т) = ^Т2(с) = 0. (12)
д с д с
Зависимость указанных критических величин от безразмерного параметра энергии смешения £ показана на рис. 5 для случая Е0 > 0. Из рис. 5 также, как из рис. 4, видно, что критическая концентрация, как правило, не совпадает с концентрацией, при которой происходит смена знака внутренней энергии раствора.
Таким образом, в рамках простой модели расплава удалось установить связь между изменением характера ближайшего окружения ионов и термодинамическими свойствами раствора. Модель предсказывает фазовый распад систем, в которых имеет место изменение характера предпочтения катионов к какой-либо координации ближайшего окружения. Отметим при этом, что рассмотренный характер диаграммы фазового распада может существенно усложниться, если температуры плавления системы окажутся близки к критической.
ОЦЕНКА КОНФИГУРАЦИОННОГО ВКЛАДА В ЭНТРОПИЮ ПЛАВЛЕНИЯ ИОННОГО КРИСТАЛЛА
Предложенная модель ионных систем позволяет рассчитать конфигурационный вклад в энтропию плавления. Рассмотрим несколько характерных примеров.
1. №С1. В жидкой фазе структура №0 может быть описана следующим выражением:
(Д1 + сКа1_с)[А1_сКас]С1, (13)
где индекс А обозначает катионные вакансии в тетраэдрических (...) или октаэдриче-ских [...] позициях. В соответствии с этим конфигурационный вклад 8те11 в энтропию расплава равен
5ше11(с) = Я[21п2 - (1 + с) 1п( 1 + с)-2(1-с) 1п( 1-с) - с1пс]. (14)
Указанная концентрационная зависимость 8те11(с) представлена на рис. 6а. В предельном случае с = 0, когда все катионы переходят в тетрапозиции, для конфигурационной энтропии имеем 8те11 = 2Я1п2 = 11.526 кДж/моль.
2. С^12. В кристаллической фазе атомы С1 плотно упакованы в решетке, а Cd - занимает половину октаузлов слоями через слой. По этой же схеме нужно рассматривать структуру типа CdI2 [1, 2]. Для жидкой фазы указанных систем аналогично выражениям (13), (14) имеем
(Дз + с С^-с )[Д2-с С^ ] С12,
(15)
5,ше11(с) = Я[ 101п2 - (3 + с) 1п(3 + с) - (1 - с) 1п(1 - с) - (2 - с) 1п(2 - с) - с 1пс].
Из выражения (15) и рис. 66 следует, что при с = 1, когда все атомы кадмия имеют окта-эдрическую координацию, конфигурационная энтропия расплава равна £те11 = 2Я1п2 =
= 11.526 кДж/моль, а максимальн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.