ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 630-635
УДК 541.135.5
НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В УСЛОВИЯХ ЕСТЕСТВЕННОЙ КОНВЕКЦИИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКЕ С ГОРИЗОНТАЛЬНО РАСПОЛОЖЕННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ. КРИТИЧЕСКОЕ ВРЕМЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ КОНВЕКТИВНОЙ НЕУСТОЙЧИВОСТИ ПРИ БОЛЬШИХ ЧИСЛАХ РЭЛЕЯ
© 2004 г. Д. А. Бограчев1, В. М. Волгин*, А. Д. Давыдов
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Тульский государственный университет, Россия Поступила в редакцию 29.07.2003 г.
В результате проведенного теоретического анализа модельной электрохимической системы получено выражение для расчета критического времени возникновения конвективной неустойчивости и начала естественной конвекции в плоском слое электролита между двумя горизонтально расположенными электродами. Условием возникновения конвективной неустойчивости принято прекращение затухания флуктуаций концентрации электроактивных ионов.
Ключевые слова: естественная конвекция, конвективная неустойчивость, переходные процессы.
ВВЕДЕНИЕ
Конвективные явления (свободная конвекция, конвективная неустойчивость), возникающие в результате неоднородного распределения концентрации, часто встречаются в электрохимических системах. Особый случай представляют системы с плоскими горизонтально расположенными электродами. При наложении на такую систему напряжения, обеспечивающего очень быстрое возникновение предельного тока ^ электрохимической реакции, например электроосаждения металла на нижнем электроде, предельный ток в течение некоторого периода времени снижается в результате увеличения толщины приэлектродного диффузионного слоя (аЬ на рисунке ). В течение этого периода времени система находится в условиях механического равновесия (отсутствия конвекции), несмотря на изменение плотности раствора Ар, вызванное изменением концентрации. В начальный период времени, пока примыкающий к электроду диффузионный пограничный слой очень тонок, велико влияние вязких сил, препятствующих началу движения раствора. Конвекция возникает не сразу, несмотря на формально бесконечно большой градиент плотности в начальный период времени, а тогда, когда внешняя граница пограничного слоя удалится от электрода на достаточное расстояние и тормозящее влияние твердой стенки уменьшится.
1 Адрес автора для переписки: d@ol.ru (Д.А. Бограчев).
Движение электролита приводит к увеличению предельного тока (Ьс на рисунке), а затем к установлению некоторого значения у^, соответствующего условиям установившегося режима перемешивания электролита в межэлектродном пространстве. Описанный переход из одного стационарного неравновесного состояния (участок аЬ на рисунке, г < гсг) в другое (участок сй на рисунке) называют
Схема изменения во времени предельного тока электрохимической реакции на нижнем электроде в электрохимической ячейке с двумя плоскими горизонтально расположенными электродами. Пояснения в тексте.
конвективной неустойчивостью. Различают несколько типов конвективной неустойчивости в зависимости от состояния системы на участке ей (неустойчивость Рэлея-Бенара, колебательная, стохастическая). Экспериментально конвективная неустойчивость в электрохимических системах наблюдалась в ряде работ [1-7].
Одной из проблем теории конвективной неустойчивости в электрохимических системах является расчет критического времени гсг (рисунок), по истечении которого возникает неустойчивость. К настоящему времени нам известна лишь одна работа, посвященная этому [8], в которой при некоторых упрощающих условиях сделан расчет гсг в зависимости от величины числа Рэлея Яа, характеризующего отношение подъемной силы, создающей неустойчивость, к силе вязкости, препятствующей возникновению неустойчивости. В качестве упрощающего условия принималось, что неустойчивость возникает, когда спад тока во времени станет очень медленным. При этом условии было найдено [8], что гсг стремится к бесконечности по логарифмическому закону при приближении числа Яа к Яасг. Численные значения гсг неплохо согласовывались с измеренными при сравнительно небольших Яа. При Яа более ~2500 рассчитанные значения гсг становятся слишком заниженными.
В настоящей работе разработан приближенный аналитический метод расчета гсг при Яа > Яасг для простого случая, когда учитывается перенос только электроактивных ионов одного сорта.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Запишем уравнения однокомпонентной системы в приближении Буссинеска:
^ + (¿V)V = -1 УР + уАу + £е - е0), (1) д г р рЭе
Шу V = 0,
^ШУ (-Б Уе) + V Уе = 0, дг
(2) (3)
где V - скорость жидкости; Р - давление; г - время;
р - плотность; V - кинематическая вязкость; £ -вектор ускорения свободного падения; Б и е - коэффициент диффузии и концентрация электроактивного иона соответственно; е0 - концентрация электроактивного иона до начала протекания тока.
Уравнение (1) - это уравнение Навье-Стокса для несжимаемой жидкости, (2) - условие несжимаемости жидкости, (3) - уравнение переноса для электроактивного иона. Физически такие уравнения соответствуют электрохимическим системам с бинарным электролитом (без учета влияния объ-
емного заряда) или большим содержанием индифферентного электролита. Причем вклад изменения концентрации индифферентного электролита в локальное изменение плотности раствора пред-
Эр . Эр
полагается относительно малым: -г1- з> г .
де Эешп
Рассмотрим электрохимическую ячейку с плоским горизонтально расположенным слоем жидкости между двумя бесконечно большими плоскими электродами, находящимися на расстоянии Ь друг от друга. Ось г декартовой системы координат х, у, г направлена вверх от нижнего электрода, так что ускорение свободного падения равно £ = {0, 0, -£}, 0 < г < Ь. Будем считать, что в момент времени г = 0 к электродам приложена достаточно большая разность потенциалов, обеспечивающая прохождение предельного тока на нижнем электроде.
Запишем начальные и граничные условия для концентрации:
е(х, у, г, г) = е0 при г < 0, е(х, у, г, г) = 0 при г = 0, г > 0,
ИЛ ейхйуйг = 0.
(4)
(5)
(6)
Начальное условие (4) означает, что концентрация электроактивных ионов до начала протекания тока равна е0, а равенство концентрации нулю на нижней границе при неотрицательных временах - условие предельного тока (5). Тождество (6) - условие сохранения числа частиц. Граничные условия для скорости - обычное условие равенства нулю скорости и производной нормальной компоненты скорости на электродах:
V = 0 при г = 0 и г = Ь,
Эг
= 0 при г =0 и г = Ь.
Будем искать время гсг начала возникновения неустойчивости при больших числах Рэлея. Условимся считать, что число Рэлея достаточно велико для того, чтобы, во-первых, начиналась естественная конвекция, а во-вторых, гсг было априори много меньше характерного времени установления стационарного распределения концентрации, равного Ь2/Б. При таких малых временах диффузионный слой еще находится вблизи каждого электрода, и распределение концентрации после включения тока приближенно можно записать в виде:
е (г' = Ч ш)+е"[1-яг (Ш
(7)
Понятно, что при такой асимптотике соотношение (6) будет выполняться лишь приближенно.
Но ошибка будет малой, так как "хвосты" функции erf чрезвычайно быстро подходят к единице.
Уравнение (7) должно выполняться до начала полномасштабной конвекции, а флуктуации в системе будут происходить на фоне растущей толщины диффузионного слоя. По мере ее роста будет уменьшаться влияние сил вязкости, и как следствие будет уменьшаться скорость затухания флуктуаций. Момент времени tCT, начиная с которого флуктуации перестанут затухать, будем считать началом естественной конвекции. Ставя так задачу, необходимо принять дополнительное предположение о том, что tCT много больше характерного времени затухания чисто гидродинамических флуктуаций. Это условие практически всегда выполняется в экспериментальных работах, например [4, 5].
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ
Линеаризуем уравнения (1)-(3) для малых возмущений и, переходя к безразмерным переменным, запишем:
1 dV = - VP + А V + lzRa ^, ScдТ z ь
div V = 0, д|-А£, + V V С = 0,
(8)
(9) (10)
С (Z) = 1 + erfl
( 2 z/T) erf (2—Z
(11)
Условие малости критического времени выражается теперь как:
Т < 1, (12)
а градиент концентрации из (11) равен:
,.2\ г-,\2
V С =
1
JnZ
ехР1-/Т) + exP (^hT1
Считая возмущения периодичными по осям x и y и дважды применяя к уравнению (8) оператор rot, систему уравнений (8)-(10) можно упростить, сведя ее к системе из двух дифференциальных уравнений для флуктуаций концентрации и вертикальной составляющей гидродинамической скорости:
Sc дТ Ai V/ - AlVz + k2Ra$ = 0,
Э§
дТ
- A^ + V/VC = 0,
(13)
(14)
где V - безразмерное возмущение скорости со стандартными граничными условиями (равенством нулю скорости и производной ее нормальной компоненты на стенках ячейки); Е - безразмерное возмущение концентрации; Т, С, Р - безразмерные время, концентрация и давление соответственно; 8е = - число Шмидта (для электрохимических систем Бе ~ 1000); Яа = 0^ - число
\0р дс
Рэлея, характеризующее возможность возникно-
» о
вения конвекции в системе; в1 - единичный вектор {0, 0, -1}.
В соотношениях (8)-(10) в качестве единицы длины выбрано расстояние между электродами Ь, единицы времени - Ь2/Д единицы концентрации - с0.
В безразмерном виде (7) перепишется в следующем виде:
где Aj = (32/3Z2) - к2; к - модуль волнового вектора
флуктуаций к = {кх, kY}. Анализ уравнений (13), (14) для флуктуаций позволяет выяснить условия, при которых начинается естественная конвекция.
Рассмотрим поведение градиента C в окрестности Z = 0 подробней (понятно, что поведение функции VC симметрично в нуле и единице). При T —► +0 функция VC стремится к дельта функции 5(Z), но так как в (14) при градиенте концентраций стоит множитель VZ, который можно записать в виде ZZf(Z) (где f(Z) - гладкая аналитическая функция), то при T = 0 произведение VZVC
2
становится тождественно равным нулю :
lim VZVC = 0 для всех Z. (15)
T ^ 0
Это значит, что в системе с жесткими границами конвекция на горизонтально расположенных электродах не может возникать мгновенно, одновременно с включением тока, а возникает только через конечное время при некото
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.