КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2007, том 52, № 5, с. 870-892
^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФТОРИДЫ - ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ. ОБЗОР
© 2007 г. Н. И. Сорокин, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sorokin1@mail.ru Поступила в редакцию 31.10.2006 г.
Описаны твердые электролиты с фтор-ионной проводимостью, выявленные при изучении фазовых диаграмм систем MFm-RFn по программе поиска новых многокомпонентных фторидных кристаллических материалов, выполненной в ИК РАН. Наиболее распространенными и перспективными материалами представляются нестехиометрические фазы со структурами типа флюорита (CaF2) и ти-сонита (LaF3), образующиеся в системах MF2-RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R = Sc, Y, La-Lu). Эти фазы обладают суперионной проводимостью по фтору благодаря разупорядоченности анионной подре-шетки. Изучена ионная проводимость кристаллов обоих структурных типов и определены пределы ее изменения с составом и температурой. Нестехиометрические фториды служат твердыми электролитами в химических сенсорах, источниках фтора, батареях. Обсуждены направления использования фтор-ионных проводников в твердотельных электрохимических устройствах, принципы их функционирования, проблемы оптимизации состава.
PACS: 66.10.Ed, 82.47.Rs
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Суперионная проводимость нестехиометри-ческих фторидов
1.1. Ионный транспорт во фторидных кристаллах с флюоритовой и тисонитовой структурами
1.2. Специфика фторидных нестехиометриче-ских супериоников
2. Нестехиометрия во фторидах
2.1. Нестехиометрические фазы в бинарных фторидных системах
2.2. Способы получения нестехиометрических фаз
2.3. Стабилизация структурных типов флюорита и тисонита гетеровалентными изоморфными замещения в системах MF2-ЛF3
2.4. Кристаллы нестехиометрических флюо-ритовых и тисонитовых фаз - лучшие твердые электролиты
2.5. Рост кристаллов фторидных супериоников
3. Требования к фтор-проводящим твердым электролитам
4. Электрохимические устройства на основе нестехиометрических фторидов
4.1. Фторидные твердотельные источники тока
4.2. Фторид-селективные электроды
4.3. Газоанализаторы на фтор
4.4. Сенсоры для определения кислородного и других потенциалов
4.5. Электрохимический генератор фтора
5. Нарушение стехиометрии как способ управления электрофизическими характеристиками фтор-проводящих кристаллов и оптимизации их составов
Заключение
ВВЕДЕНИЕ
Экологические проблемы, связанные с охраной окружающей среды от загрязнения соединениями F, Б, N С и других элементов, требуют мониторинга состояния промышленных зон, прилегающих к ним территорий, общего состояния земной атмосферы и водной среды. Для этого созданы средства, из которых весьма распространенными являются электрохимические сенсоры на основе твердых электролитов, которые наиболее удобны в практическом использовании. В некоторых областях требование "твердотельности" является основным критерием применимости устройства. Важной характеристикой химических сенсоров является их селективность. Она достигается применением ионных проводников по определяемому химическому элементу. Калибровать такие сенсоры желательно по тому же элементу, который они анализируют. Для получения строго определенных количеств этого элемента (или его соединений) используются электрофизические методы, для которых необходимы кристаллические мембраны, проводящие только по анализируемому элементу. Таким образом, развитие химической
сенсорики определяется прогрессом в создании ион-проводящих материалов. Предпочтительной формой таких материалов, исключающей многие технические проблемы, является монокристаллическая.
В настоящем обзоре рассматриваются только фтор-проводящие твердые электролиты (ФТЭЛ). С одной стороны, этот выбор связан со значением, которое имеет мониторинг содержения F в газовых и жидких средах в таких крупномасштабных и химически опасных промышленных производствах, как получение металлического алюминия, фторпластиков, обогащение урана, утилизация мусора и др. С другой стороны, фторидные суперионики - предмет наших многолетних исследований по высокотемпературной химии фторидных систем, получению монокристаллов нестехио-метрических фаз, изучению их дефектной (нано-кластерной) структуры и ее связи с ионной проводимостью.
Специфической чертой фторидных супериоников является их сложный химический состав. Проводимость по иону F- непосредственно связана с нарушениями стехиометрии в кристаллах, которые вызываются гетеровалентными изоморфными замещениями. Последние могут реализоваться как минимум в двухкомпонентных системах МРт-Е¥п, образованных фторидами металлов (М, К), имеющих различную валентность (т Ф п). В ИК РАН проведены систематические исследования фазовых диаграмм систем, результаты которых для более чем 200 систем с т < п < 4 и участием фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) обобщены в монографии [1]. Среди трех типов фаз (соединения постоянного состава, изо-валентные и гетеровалентные твердые растворы переменного состава) преобладают фазы переменного состава. Они делятся на две не равные по численности группы. Преобладают гетеровалентные твердые растворы (~75% фаз), которые относятся к типу твердых растворов с переменным числом атомов в элементарной ячейке и являются нестехиометрическими фазами.
Большинство нестехиометрических фаз кристаллизуется в двух основных структурных типах -флюорита (CaF2) и тисонита (LaFз). Далее для краткости будем называть их флюоритовыми и тисонитовыми фазами соответственно. В первом кристаллизуется ~50%, во втором ~27% от всех обнаруженных (более 300) нестехиометрических фаз. В этих же фазах наблюдаются наиболее сильные нарушения стехиометрии. Благодаря им и те, и другие фазы обладают суперионной проводимостью по фтору. Получение таких материалов в монокристаллической форме и изучение их физико-химических свойств облегчило исследование механизма собственной проводимости.
Суперионная проводимость является наиболее яркой, но не единственной специфической чертой свойств многокомпонентных нестехиометрических фторидных кристаллов, образующихся в системах М¥т-Е¥п. Это свойство не присущее "прародителям" флюоритовых твердых растворов - компонентам Мр2. Оно порождается и управляется дефектной структурой нестехиометрических фаз, особенностью которой является образование кластеров дефектов нанометровых линейных размеров. Это позволяет отнести такие кристаллы к категории наноструктурированных, а приемы управления их характеристиками через нанокластерную структуру - к методам нанотех-нологий.
Исследования дефектной структуры сильно нестехиометрических флюоритов, впервые начатые в ИК РАН в 1969 г. [2] и продолжающиеся до сегодняшнего дня, являются базой для интерпретации зависимости физических свойств от состава и дефектной структуры кристаллов. Такие зависимости рассмотрены в монографии [3].
На общем фоне интенсивных комплексных исследований физических свойств сильно нестехиометрических фторидов, ведущихся в ряде стран мира, ионная проводимость исследуется в основном в ИК РАН. Она является наиболее завершенным разделом, выполненным одним коллективом авторов на кристаллах, полученных в сопоставимых условиях. Последнее немаловажно, поскольку для фторидных супериоников свойства существенно зависят от термической предыстории кристаллов, определяющей изменения кластерной структуры.
Обзор посвящен подведению итогов многолетних исследований ИК РАН в области поиска и получения фторидных нестехиометрических кристаллов с целью изучения их суперионной проводимости, перспективам применения этого свойства в электрохимических устройствах и приемам оптимизации характеристик кристаллов для практических задач.
1. СУПЕРИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ
1.1. Ионный транспорт во фторидных кристаллах с флюоритовой и тисонитовой структурами
Явление высокой ионной проводимости во фторидах со структурой флюорита известно с 1834 г., когда М. Фарадей [4] обнаружил высокую электропроводность кристалла Р№2. Более того, он же обратил внимание на изменение ее температурного хода при 450°С. Это явление оказалось впоследствии типичным для всех (не только фторидных) кристаллов с флюоритовой и антифлюо-ритовой структурой. В настоящее время этот пе-
реход называется фарадеевским (размытым) фазовым переходом. Его связывают с выходом части ионов фтора в большие кубические (по окружению фторами) пустоты флюоритовой структуры (октаэдрические пустоты в терминах плотнейшей упаковки).
Сравнивая данные о дефектной структуре не-стехиометрических флюоритовых фаз Ых _ ,ДЕ2+х с теоретической моделью высокотемпературной формы CaF2 [5], пришли к выводу об однотипности изменений в их анионном мотиве. Структурная перестройка флюоритового анионного мотива MF2, вызываемая повышением температуры, оказалась аналогична той, которая вызывается изоморфным введением ЛF3 во флюоритовые кристаллические матрицы. Это значит, что в двойных системах MF2_ЛF3 температура "размытого" перехода понижается от чистого компонента MF2 по мере увеличения содержания ЛF3 (или ЛFn в общем случае) в твердом растворе М _ xRxF2 + х. Предположение о понижении температуры фарадеевского перехода в CaF2 при изоморфном введении ионов Я3+ подтверждено экспериментальными результатами и теоретическими расчетами [6, 7].
Экстраполируя температурную зависимость концентрации антифренкелевских тепловых дефектов на температуру фазового перехода в CaF2, можно оценить концентрацию междоузельных ионов F_, вызывающих размытый фазовый переход. Она эквивалентна нескольким десятым долям мол. % ЛF3. По оценкам [8] эта величина значительно выше и эквивалентна введению ~5% №3. В любом случае флюоритовые фазы М1 _ хЯх¥2+х с малыми концентрациями ЛF3 эквивалентны по степени нарушения анионного мотива чистым Мг2 при температурах, близких к плавлению последних. Сама разупорядоченная форма МР2 является "нестехиометрической" фазой, несмотря на сте-хиометрическое соотношение катионов и анионов, поскольку имеет междоузельные ионы фтора и анионные вакансии в основном мотиве.
Ионная проводимость нестех
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.