= ОБЗОРЫ
УДК 546.07; 541.18.053; 548.313.2 „ , , , ,
Посвящается Международному году кристаллографии
НЕСТЕХИОМЕТРИЯ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДАХ. 2. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ M1 _XRXF1 + x И R1 _yMyF3 _y (M - Ca, Sr, Ba; R - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ
ЭЛЕМЕНТЫ)
© 2014 г. Б. П. Соболев, Н. И. Сорокин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: fluorides@crys.ras.ru Поступила в редакцию 19.03.2014 г.
Вершина проявления нестехиометрии во фторидных системах по числу фаз с ценными свойствами и широким областям гомогенности — 45 систем MF2—RF3, где M = Ca, Sr, Ba; R — 15 редкоземельных элементов от La до Lu и Y (без Pm и Sc). Нарушение стехиометрии в кристаллах фаз Mi _ xRxF2 + x (тип флюорита — CaF2) и Ri _yMyF3 _y (тип тисонита — LaF3) может приводить к суперионной проводимости ст по фтору. Диапазон вариации ст при изменении качественного (M, R) и количественного (x, y) составов в обоих структурных типах кристаллов очень велик. В фазах Mi _xRxF2 + x (для 500 K) ст меняется в 108 раз, а в фазах Ri _yMyF3_y (для 293 K) в 106 раз. Изменением составов можно получать кристаллы с величинами ст, достаточными для использования их в качестве фторпроводя-щих твердых электролитов. Фазы, перспективные как твердые электролиты, открыты в системах MFm—RFn (m < n < 4), изученных по программе ИК РАН поиска новых многокомпонентных фторидных материалов. Суперионная проводимость — один из наиболее ярких эффектов влияния дефектного строения нестехиометрических кристаллов на их свойства. Исследования ИК РАН по ионной проводимости монокристаллов нестехиометрических фаз Mi _xRxF2 + x и Ri _yMyF3_y — предмет настоящего обзора.
DOI: 10.7868/S0023476114060277
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Введение
1. Нестехиометрические фториды — фторпро-водящие твердые электролиты
2. Открытие фтор-ионного транспорта в несте-хиометрических фторидах
3. Особенности методик исследования проводимости нестехиометрических фторидов
4. Факторы, влияющие на ионный транспорт в нестехиометрических кристаллах М1 _хЯхР2 +х и
Я1 _уМуР3 _ У
5. Фтор-ионный транспорт в монокристаллах нестехиометрических флюоритовых фаз
М1 _ хЯхР2 + х
6. Фтор-ионный транспорт в монокристаллах нестехиометрических тисонитовых фаз
Я _уМуРз _ у
7. Объемные изменения в базовых структурах СаБ2 и ЬаБ3 при нестехиометрии
8. Практическое применение тисонитовых ФТЭЛ
Заключение
Серия обзоров по исследованию нестехиометрии в неорганических фторидах, ведущихся в ИК РАН, началась с работы [1]. Открытие широкого распространения нестехиометрических фаз в системах МРт—ЯРп (т < п < 4) сделано при изучении Т—х-фазовых диаграмм, которое начато в 70-х гг. для поиска новых лазерных многокомпонентных фторидных кристаллов. Исследования, проведенные совместно с химическим факультетом МГУ и Институтом химии АН Таджикистана, привели к развитию высокотемпературной химии фторидных систем. Часть из них — системы МРт— ЯР3 (Я — редкоземельные элементы — РЗЭ) — основала новый раздел неорганической химии: высокотемпературная химия фторидов РЗЭ в бинарных системах [1—4].
Физико-химическая часть программы завершена к 2000 г. изданием части 1 [5] монографии "Трифториды редкоземельных элементов". В нее вошли фазовые диаграммы более 200 систем МРт—ЯР3, области гомогенности фаз, их термические и рентгенографические характеристики.
Часть 2 [6] той же монографии является введением в материаловедение многокомпонентных фторидных кристаллов. Она содержит данные о
распространении фаз разных типов структур, их дефектном строении, росте кристаллов и их свойствах, изученных в кооперации с отечественными и зарубежными коллективами. Переход от одно-к двухкомпонентным кристаллам в 40—50 раз увеличил ассортимент фторидных материалов с разным качественным составом (M, R). Обе части [5, 6] представлены в Интернете.
К началу 2000 г. публикациями [5, 6] ИК РАН закрепил мировое первенство в области химии и материаловедения многокомпонентных фторид-ных кристаллов. Среди открытых фаз особая роль принадлежит сильно нестехиометрическим кристаллам с необычными структурой и свойствами. Нестехиометрия во фторидах дает этому химическому классу веществ лидирующее положение среди всех известных анионных проводников [7].
Настоящий обзор является данью памяти академика Б.К. Вайнштейна и профессора В.И. Симонова, поддержавшего развитие ионики твердого тела в Институте, ставшей сейчас традиционной.
Ионика твердого тела мультидисциплинарна. Она включает в себя физику и химию твердого тела, кристаллофизику, структурный анализ, электрохимию, неорганическую химию, материаловедение и рост кристаллов.
История исследований ионной проводимости в ИК РАН началась с 1981 г., когда А.К. Ивановым-Шицом, а затем Н.И. Сорокиным в лаборатории рентгеноструктурного анализа были предприняты такие работы. Это было модное направление, связанное с кристаллами и их структурой.
Обеспечение физических и структурных исследований собственными кристаллами играло решающую роль. В те годы ряд лабораторий вел широкий химический поиск и синтез кристаллов для разных областей применения и исследования. Благодаря этому ИК РАН располагал всеми типами ионных проводников: катионными, протонными и фтор-ионными.
Катионные проводники наиболее распространены, многочисленны и хорошо изучены [8]. Их химическая классификация основывается на двух признаках: тип катиона — носителя заряда (основные Li+, Na+, K+, Ag+, Cu+); базовые химические соединения (наиболее распространены семейства Agi, RbAg4I5, Li2SiO4, Li3PO4, NASICON Na1+ xZr2SixP3 _ xO12, "Р-глинозема" и др.). Вокруг каждого базового соединения формируются группы изоструктурных фаз с различными видами изоморфных замещений.
В катионных проводниках суперионное состояние чаще всего возникает при фазовых превращениях первого рода с перестройкой катионного и анионного мотива. В структурах проводящих форм базовых соединений заложена геометрическая возможность движения катионов-носителей
по определенным траекториям. Изоморфные замещения в этих структурах нужны для стабилизации проводящих (высокотемпературных) форм и положительного влияния на пути движения носителей заряда.
Монокристаллы катионных проводников большого числа различных химических семейств соединений синтезировались в лаборатории гидротермального синтеза.
Протонные проводники исследовались в лаборатории электрических свойств кристаллов ИК РАН с начала 90-х г. Открытие связи сегнетоэлек-трического и суперионного переходов сыграло большую роль в развитии этих исследований во всем мире. Сейчас протонные проводники продолжают изучаться.
Анионные проводники представлены по той же классификации, что и катионные: носители заряда О2-, Б-, С1- (последний редко); базовые структуры: СаБ2 (для О2-, Б- и С1-) и ЬаБ3 (для Б-). Для анионных проводников характерны всего два типа структуры: СаБ2 и ЬаБ3. Фаз с этими структурами ~75% от всех нестехиометрических фаз, обнаруженных во фторидных системах MFm—RFn (т < < п < 4) [1, 5]. Причины склонности этих типов структур к сильным нарушениям стехиометрии предстоит выяснить.
Один из основателей ионики твердого тела Т. Такахаши написал: "Фтор-ионные проводники бывают флюоритовые и тисонитовые" [9]. И оказался провидцем на несколько десятилетий. Однако проведенные систематические исследования показали, что это не совсем верно.
Для анионных проводников фактор базовой структуры не играет той роли, какую он играет для катионных. Главный прием создания фтор-ионных проводников - нарушения стехиометрии в двух типах структур: СаБ2 и ЬаБ3.
Нестехиометрические фторидные кристаллы (в будущем фтор-ионные проводники) открыты в лаборатории фторидных материалов (ЛФМ) при изучении фторидных систем [10]. Нестехиометрия оказалась широко распространенной в этих системах [1, 5].
Обзор ограничен 45 системами МБ2-RF3, где М = Са, 8г, Ва; R - 15 РЗЭ (кроме Рт, 8е). Они являются вершиной проявления сильной нестехиометрии в системах ]MFm—RFn (т < п < 4) и источником наиболее перспективных для применения супериоников. В них образуются 45 фаз со структурой типа СаБ2 и 39 со структурой ЬаБ3. Большинство их могло быть получено и было получено в виде монокристаллов.
Для выращивания кристаллов фторидов из химически агрессивных расплавов в ЛФМ разработаны с СКБ ИК РАН установки КРФ-1 с фторирующей атмосферой.
Поиск новых многокомпонентных фторидных материалов был начат для расширения ассортимента фторидных лазерных кристаллов. Вскоре оказалось, что нестехиометрические фторидные кристаллы являются и суперионными проводниками по иону фтора. Это открыло новое направление исследований в ИК РАН - фторпроводя-щие твердые электролиты (ФТЭЛ), включающее их химию, физику и дефектное строение. Дефектное строение нестехиометрических фторидных кристаллов, с которым связаны суперионные свойства, впервые в мире начали исследовать в ИК РАН для флюоритовых фаз в 1969, а для тисо-нитовых - в 1985 г. Изучено более 60 кристаллов, однако полной картины эволюции дефектного строения в зависимости от качественного и количественного состава еще нет.
Структурные исследования фторидных супериоников привели к представлению об образовании кластеров дефектов нанометрового размера. Этот уровень гетерогенности нестехиометри-ческих кристаллов потребовал для их изучения применить методы электронной кристаллографии.
Определение суперионика. Общепринятого определения суперионика нет. Выберем из нескольких признаки исследуемых объектов: ионный характер связи кристаллических матриц МБ2 и RF3 (часто диэлектриков при 293 К), на основе которых образуются нестехиометрические фазы; фтор-ионная проводимость а293 К > 10-5 См/см и низкая энтальпия активации ионного транспорта (АН< 0.5 эВ); зависимость а от температуры (отнесение к суперионику связано с условиями измерения а).
" Кристаллографическое" определение суперионика: "дефектная структура, в которой атомы одного сорта могут занимать несколько положений и мигрировать между ними по всей кристаллической решетке" дал Б.К. Вайнштейн в Физическом словаре. Авторство и место публикации говорит о его интересе к суперионикам, связанным со структуро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.