РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 546.07; 541.18.053; 548.313.2 ^ . „ rrr ,
Посвящается памяти А.В. Шубникова НЕСТЕХИОМЕТРИЯ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДАХ. I. НЕСТЕХИОМЕТРИЯ В СИСТЕМАХ MFm-RFn (m < n < 4)
© 2012 г. Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sobolevb@yandex.ru Поступила в редакцию 26.12.2011 г.
Изучено проявление сильной нестехиометриии в системах MFm—RFn (m < n < 4). Выбраны фториды 34-х элементов, в системах с которыми образуются фазы, представляющие практический интерес. Для поиска новых фаз сложного состава в ИК РАН выполнена программа изучения фазовых диаграмм конденсированного состояния ~200 систем. Основными продуктами высокотемпературных взаимодействий фторидов элементов с различной валентностью (m Ф n) являются сильно нестехио-метрические фазы двух структурных типов: флюорита (CaF2) и тисонита (LaF3). Выделены системы из фторидов 27-ми элементов (Ml+ = Na, K; M2+ = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R3+ = Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; R4+ = Zr, Hf, Th, U), в которых образуются нестехиометрические фазы Mi _ xRxFm(i _ x) + nx, представляющие наибольший практический интерес. Вершиной проявления сильной нестехиометрии в неорганических фторидах являются 80 систем MF2 — RF3 (M = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb; R — редкоземельные элементы). Рассмотрены проблемы получения монокристаллов нестехиометрических фаз и основные области их применения как новых фторидных многокомпонентных материалов, свойства которых регулируются дефектной структурой.
ВВЕДЕНИЕ
Краткое изложение работ по нестехиометрии в неорганических фторидах, выполненных в основном в ИК РАН, посвящено основателю Института академику А.В. Шубникову не случайно. Широко известно его высказывание, что кристаллографии нет без кристалла. Иметь "свои" новые кристаллы можно только располагая "своей" химией, их создающей. Этой логике следовал директор Института Б.К. Вайнштейн, давший в 1966 г. добро на организацию химического подразделения — группы физико-химического анализа.
В 70-х гг. мир захватил лазерный бум. В ИК РАН был большой опыт роста кристаллов тугоплавких оксидов, но опыта по фторидным кристаллам не было. Х.С. Багдасаров предложил автору заняться поиском и получением фторидных лазерных кристаллов в лаборатории высокотемпературной кристаллизации, учитывая его "фто-ридное" прошлое (использование фторидного химического транспорта на химфаке МГУ под руководством А.В. Новоселовой для роста кристаллов Ве28Ю4, а затем для синтеза берилла в гидротермальных условиях).
Фторидных кристаллов однокомпонентного состава, пригодных для лазеров, мало. Для расширения их ассортимента было предложено провести систематический поиск новых лазерных матриц среди фаз, образующихся в многокомпонентных фторидных системах, которые слабо изучены из-за химической активности фторидов
при нагреве (пирогидролиз), высоких (до 1500°С) температурах плавления и отсутствии специальной техники для дифференциально-термического анализа (ДТА).
Выбрав трудоемкий путь поиска новых фторидных кристаллов через исследования Т-х-фа-зовых диаграмм конденсированного состояния, ИК РАН вскоре занял ведущее положение в мире в области высокотемпературной химии фторидов в бинарных системах. Итогом первого этапа стала защита автором диссертации [1], посвященной нестехиометрии в 45-ти бинарных системах МБ2 — ЯР3 (М = Са, 8г, Ва; Я — 15 редкоземельных элементов — РЗЭ).
Хорошими лазерами нестехиометрические фториды не стали. Виной была дефектная структура кристаллов, ухудшавшая их теплофизиче-ские свойства. Эта же особенность из негативной превратилась в позитивную для других областей использования. Она позволяет регулировать, часто в широчайших пределах, многие структурно-чувствительные свойства. Интерес к многокомпонентным фторидным кристаллам сохранился и после завершения поиска лазерных фторидных матриц.
В 1987 г. группа была преобразована в лабораторию физико-химического анализа (ЛФХА). Ею совместно с химфаком МГУ (Ю.М. Коренев) и Институтом химии АН ТаджССР (Д.Д. Икрами) изучены фазовые диаграммы более двухсот систем М¥т—Я¥„ (т < п < 4) из 27-ми фторидов. Эта программа стала крупнейшей в мире целевой
программой поиска новых материалов методами физико-химического анализа. Она завершена к 2000 г. написанием первого тома первой в мире монографии по высокотемпературной химии трифторидов РЗЭ в бинарных системах [2].
Наиболее масштабным для неорганической химии и материаловедения стало открытие необычайной распространенности сильно несте-хиометрических фаз, выявленных изучением фазовых диаграмм.
Составным элементом программы был рост кристаллов новых фаз с широкой кооперацией по изучению их свойств. Результаты работ, полученные на монокристаллах, изложены в [3]. С завершением физико-химического раздела программы получение многокомпонентных фторидных кристаллов и исследование их свойств стали основным направлением работы ЛФХА. В 1999 г. по предложению директора ИК РАН М.В. Ковальчу-ка ЛФХА переименована в лабораторию фторидных материалов (ЛФМ), что отвечает современному характеру ее деятельности.
Изучение нестехиометрии поделили на две части, каждая из которых имеет определенную цель. Задача настоящей работы — дать сведения о проявлениях сильной нестехиометрии в системах MFm—RFn (т < п < 4) на основе изученных фазовых диаграмм. Публикации результатов исследований фазовых диаграмм рассеяны по многим, часто трудодоступным изданиям. О своевременности популяризации широкого проявления сильной нестехиометрии в химическом классе неорганических фторидов говорит то, что в недавнем монументальном труде [4], посвященном нестехиометрии, перечислены нестехиометриче-ские карбиды, нитриды, оксиды, бориды, гидриды, сульфиды, но нет даже упоминания о неорганических фторидах.
Задача второй работы — изложить результаты исследований основной особенности нестехио-метрических кристаллов — образования кластеров структурных дефектов — на примере наиболее изученных и практически важных кристаллов флюоритовых фаз М1- +х. К этому разделу также относится сказанное выше об отсутстивии обобщающих работ.
В основу работ положена лекция, прочитанная автором на Второй школе молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов в Нижнем Новгороде [5]. Ограниченность объема не позволила сопроводить статью достаточно полным цитированием, ограничиваясь в основном приоритетными публикациями.
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ
Кристаллографическое определение относит к нестехиометрическим кристаллы, в которых "отношение числа разнородных атомов не равно отношению кристаллографических позиций разного сорта" [6]. Отношение становится нецелочисленным при неполной заселенности одной или нескольких структурных позиций. Нестехиомет-рический кристалл идентичен единственному типу гетеровалентного твердого раствора с "изменением числа атомов в элементарной ячейке" [7]. Нарушения стехиометрии могут проявляться при изменении химического состава, как минимум, в двухкомпонентных системах.
Теория гетеровалентного изоморфизма не позволяет предсказать a priori образования нестехио-метрических фаз и их областей гомогенности. Феноменологические правила для этого типа изоморфизма обобщены в [8].
Экспериментальные исследования фазовых диаграмм бинарных систем MFm—RFn (и более сложных) — единственный строгий способ получения данных об этом явлении. Однако до нашей программы исследования фазовых диаграмм ограничивались изучением их изотермических разрезов, что менее информативно. Выявление нестехиометрии во фторидах стало возможным только с использованием физико-химического анализа (ФХА).
Создатель ФХА академик Н.С. Курнаков определил его как "раздел химии, изучающий изменения свойств при последовательном изменении состава равновесных систем" (1913) [9]. Это, по сути, первое определение материаловедения. Свойства и системы могут быть любыми.
Методология ФХА, вначале определявшаяся формулой "состав—свойство", развилась в "состав—структура—свойства" и "состав—условия получения—структура—свойства" — формулу современного материаловедения. По этой идеологии А.В. Шубников выстраивал структурирование ИК РАН по трем отделам: рост—структура— свойства.
С именем Н.С. Курнакова связано и развитие идей Бертолле о соединениях переменного состава — бертоллидах. Деление фаз на дальтониды и бертоллиды не получило распространения в иностранной литературе, хотя термин berthollides вошел в IUPACInorganic Rules (1960) и для их обозначения предложен знак (~). Бертоллидные фазы играют особую роль среди нестехиометрических фторидных фаз. Понятие о бертоллидах необходимо для анализа топологии и фазового состава систем MFm—RFn.
ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О НЕСТЕХИОМЕТРИИ
Учение о нестехиометрии возникло в результате исследования оксидов. Трактовка нестехио-метрической фазы как ансамбля микрообластей (микродоменов) с одинаковой структурой и составом, распределенных в матрице другой структуры и состава, дана [10] и др. Основанием послужили линейные концентрационные зависимости теплот образования фаз MOx (1 < x < 1.5) в системах Fe—O, Ti—O, V—O, включая области гомоген-
ности нестехиометрических фаз MO
1+ у
Это
предполагало, что фаза М01+ у является раствором М015 в МО10 с нулевой энергией смешения.
Чтобы ансамбль "микродомен—матрица" вел себя как монокристалл, необходима когерентность двух составляющих его структур. Это реализуется, если одна подрешетка в микродоменах и матрице является общей и непрерывной с минимальными сдвигами атомов. Такому представлению отвечают образования, позже названные кластерами. Во фторидах кластеры выявляются методами структурного анализа и составят предмет следующей работы по нестехиометрии во фторидах.
Нанометровые размеры кластеров требуют для описания нестехиометрических кристаллов перехода к термодинамике малых систем [11]. Смесь микродоменов (кластерных и матричных) — малые системы, находящиеся в состоянии равновесия в нестехиометрическом кристалле — закрытом ансамбле малых систем. Сам ансамбль (кристалл) при определенных условиях является открытым по отношению к компонентам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.