научная статья по теме НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ RB 1-X(NH 4) XI Химия

Текст научной статьи на тему «НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ RB 1-X(NH 4) XI»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 732-738

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

УДК 539.2

НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ Rbx _ X(NH4)XI

© 2004 г. Л. С. Смирнов1' 2, И. Натканец2' 3, Б. Н. Савенко2, Д. П. Козленке2, С. Е. Кичанов2, М. Длоуга4, С. Вратислав4, М. Л. Мартинез-Саррион5, Л. Местрес5, М. Херраиз5, Л. А. Шувалов6

1Институт теоретической и экспериментальной физики, Москва E-mail: lsmirnov@nf.jinr.ru 2Объединенный институт ядерных исследований, Дубна 3 Институт ядерной физики им. Г. Ниводнисчанского, Польша Чешский технический университет, Факультет ядерной науки и физической инженерии, Отделение

инженерии твердого тела, Чешская Республика 5 Отделение неорганической химии, Университет Барселоны, Испания 6 Институт кристаллографии РАН, Москва Поступила в редакцию 03.06.2003 г.

4

Исследование структурных и динамических свойств х-Г-фазовой диаграммы системы смешанных кристаллов _ х(№И4)х1 представляет интерес, потому что такие твердые растворы почти свободны от внутренних напряжений в результате почти равных ионных радиусов ионов аммония и рубидия. х-Г-фазовая диаграмма ЯЪх _ х^И4)х1 изучается с использованием образцов с концентрацией аммония х от 0.01 до 0.73 в широком интервале температуры от 15 до 300 К с помощью нейтронной порошковой дифракции и неупругого некогерентного рассеяния нейтронов. Результаты исследования с помощью порошковой дифракции показывают, что при низкой температуре фазовый переход из а- в в-фазу растянут и наблюдается при концентрациях аммония х = 0.50 и 0.66. С помощью неупругого некогерентного рассеяния нейтронов область состояния ориентационного стекла определена при концентрации х = 0.29 и 0.40 и при Т = 20 К.

ВВЕДЕНИЕ

Исследования х-Г-фазовой диаграммы смешанных кристаллов ЯЪ1 _ х(КИ4)х1 имеет большое значение для понимания влияния возможного эффекта внутренних напряжений. В течение последнего десятилетия в деталях была изучена фазовая х-Г-диаграмма смешанных кристаллов К1 _ х(КИ4)х1 и было показано, что наблюдаемые особенности этой системы при низких температурах могли бы быть объяснены за счет внутренних напряжений, чье возникновение вызывается разностью в ионных радиусах калия и аммония [1-6]. Эта разница может быть ответственна за появление £-фазы с новой кристаллической структурой на х-Г-фазовой диаграмме смешанных кристаллов К1 - х(КИ4)х1.

Если К1 не претерпевает фазовых переходов до низких температур, то КИ41 с понижением температуры претерпевает последовательность фазовых переходов [7, 8]:

а-фаза о 255.4 К о в-фаза о 231.4 К о у-фаза.(1)

Кристаллическая структура этих фаз исследовалась с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции [9, 10]. Кубическая а-фаза описывается

пр. гр. ^т3т- Ок с Ъ = 4, в этой фазе ионы аммония ориентационно разупорядочены. Кубическая

в-фаза описывается пр. гр. РтЗт- о1 с Ъ = 1, ионы аммония в этой фазе также ориентационно разупорядочены. Тетрагональная у-фаза является структурой упорядоченных ионов аммония с пр.

7

гр. Р4/птт-и Ъ = 2.

х-Г-фазовая диаграмма смешанных кристаллов К1 - х(КИ4)х1 при низкой температуре представлена следующей серией фаз в зависимости от концентрации аммония:

KI о а-фаза о фаза ОС о е-фаза о

(2)

о в-фаза о в-фаза о N^1.

В смешанных кристаллах К1 - х^И4)х1 на х-Г-фазовой диаграмме при низких температурах между фазами а и £ возникает фаза ориентационного стекла (ОС). Кристаллическая структура £-фазы, определенная с помощью монокристальной нейтронной дифракции при Т = 14 К, описывается пр. гр. Я3т с Ъ = 4 [4].

Разница между ионными радиусами рубидия и аммония практически отсутствует. ЯЪТ и К1 изо-

морфны, ЯЬ! подобно К1 не претерпевает фазовых переходов до низких температур. ЯЬ! и КН4! образуют твердые растворы при комнатной температуре во всей концентрационной области [11].

В настоящей работе представлены результаты исследований с помощью нейтронной порошковой дифракции и неупругого некогерентного рассеяния нейтронов особенностей х-Т-фазовой диаграммы смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4)х! с целью наблюдения г-фазы и сдвига фазовых границ по сравнению с х-Т-фазовой диаграммой смешанных кристаллов К1 _ х(КН4)х!.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Исследованные порошковые образцы смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4)х! с разной концентрацией аммония были приготовлены с помощью медленного выпаривания водных растворов, имеющих соответствующие стехиометрические концентрации. Концентрации в полученных порошковых образцах контролировались специальными химическими методами и рентгеновским фазовым анализом.

Кристаллическая структура смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4)х! и динамика ионов аммония изучались с помощью методов нейтронной порошковой дифракции (НПД) и неупругого некогерентного рассеяния нейтронов (ННРН). Этот комплексный метод исследования свойств смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4)х! позволяет провести более полное изучение особенностей х-Т-фазовой диаграммы путем поиска общей зависимости между кристаллической структурой и динамикой кристаллической решетки и структурной релаксацией отдельных решеточных комплексов. В случае смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4) х! имеется возможность исследовать эффект влияния разного типа беспорядка на кристаллическую структуру и динамику аммония в разных фазах с помощью методов ННРН.

Дифракционные исследования. Уточнение кристаллической структуры смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4)х! в зависимости от концентрации ионов аммония и температуры было проведено с помощью измерений на спектрометре НЕРА-ПР и дифрактометре ДН-12 (ИБР-2, ЛНФ ОИЯИ, Дубна) с помощью метода времени пролета [12, 13] и на дифрактометре стационарного реактора (ЧТУ, Ржеж, Чешская Республика) с помощью обычного метода [14]. Фазовая диаграмма х-Т-смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4)х! изучалась на образцах с концентрацией аммония х = 0.01, 0.02, 0.06, 0.10, 0.16, 0.29, 0.40, 0.50, 0.66 и 0.77 в интервале температур от комнатной до 10 К.

В нейтронных дифракционных экспериментах, проводившихся на дифрактометре ДН-12

[13], использовались порошковые образцы объемом приблизительно 20 мм3 и углом рассеяния 20 = 45°. Разрешение дифрактометра составляет Ай/й = 0.022 для й = 2 А. Специально сконструированный криостат на базе гелиевого рефрижератора с замкнутым гелиевым циклом был использован для создания низких температур на образце. Типичное время измерения дифракционного спектра для каждой температурной точки составляло 3 ч.

Исследование х-Г-фазовой диаграммы смешанных кристаллов ЯЬ1 _ х(КН4)х! было проведено вдоль концентрационного разреза при температуре, которая для разных дифракционных спектров была в пределах 10-20 К. Результаты исследования х-Г-фазовой диаграммы смешанных кристаллов ЯЬ1 - х(КН4)х! с помощью НПД иллюстрируются рисунками.

I, отн. ед. 80 г

40

200

100

4000

А1 х = 0.66

х = 0.40

1 ]. ..1 | х = 0.16 |

" 1 11 1. И... 1. ] х = 0.06

1 1 1 1|. 1 . х = 0

2

3

¿, А

Рис. 1. Спектры нейтронной порошковой дифракции смешанных кристаллов ЯЬ - х(КН4)х! для различных концентраций ионов аммония, полученные на время-пролетном НЕРА-ПР спектрометре при 20 К.

0

0

0

0

I, отн. ед.

I I II I I I I I I _I_I_I_I_I_I_I

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 1.5

1, А

мм1 II I I

2.0 2.5

3.0 (, А

Рис. 2. а - участок дифракционного спектра ЯЪдл^Щ^^! при 283 К (пр. гр. Fm3m) и 15 К (пр. гр. Fm3m), дифракционного спектра ЯЪд^^Щ^^! при 283 К (пр. гр. Fm3m) и 15 К (пр. гр. Рт3т).

участок

а, А 7.34

(а)

aав, А

7.75

7.50

7.25

7.00

(б)

в-фаза

а-фаза I

а, А 7.30 7.29 7.28 7.27 7.26 7.25 7.24

50 100 150 200 250 300 Т, К

(в)

0 50 100 150 200 250 300 Т, К

Рис. 3. а - зависимость параметров кубической ячейки ЯЪ - х^И4)х1 от концентрации ионов N Н4 при комнатной температуре, б - зависимость параметра а кубической ячейки ЯЪдл^Щ^^! от температуры, в - зависимость параметра а кубической ячейки Rbo.2з(NH4)o.77I от температуры. Линейная интерполяция выполнена методом наименьших квадратов. Ошибки эксперимента не превышают размеров символов (б, в).

0

Результаты НПД исследования зависимости от концентрации аммония при 20 К, полученные с помощью спектрометра НЕРА-ПР, представлены на рис. 1. Видно, что для х = 0.0, 0.06, 0.16 и 0.40 кристаллическая структура смешанных кристаллов ЯЪ1 - х^И4)х1 имеет дальний порядок, соответствующий а-фазе. Следует отметить, что фазовый переход из а- в в-фазу не имеет четкой границы и наблюдается внутри концентрационной области ~0.50 < х < 0.66, где эти фазы существуют одновременно (на рис. 1 спектр НПД для х = 0.50

не представлен). Для образца с х = 0.66 спектр НПД имеет незначительный вклад а-фазы.

Образцы смешанных кристаллов ЯЪ1 - х^И4)х1 с концентрацией аммония х = 0.29, 0.40, 0.66 и 0.77 исследовались при комнатной и низких температурах на дифрактометре ДН-12. Уточнение НПД спектров проводилось, как правило, с помощью программы МЯ1А [15]. Участки дифракционных спектров для образцов с х = 0.29 и 0.77 и результаты обработки профильным методом Ритвельда представлены на рис. 2а, 26, где приведены экспе-

Структурные параметры смешанных кристаллов ЯЬХ - х(КН4)х! в зависимости от концентрации аммония и температуры (К)

х 0.29 0.40 0.66 0.77

Температура 280 280 280 280

Пространственная группа Рт3т Рт3т Рт3т Рт3т

Параметр элементарной ячейки а, А 7.3130(6) 7.2923(4) 7.2918(6) 7.2849(3)

Я1-32(/)-(х) 0.5710(8) 0.5703(9) 0.5743(2) 0.5743(7)

И2-96(к)-(х, г) 0.5164(7) 0.5164(7) 0.5255(9) 0.5367(9)

0.3672(3) 0.3651(6) 0.3421(3) 0.3549(6)

Температура 200 200

Пространственная группа Рт3т Рт3т

Параметр элементарной ячейки а, А 7.3074(5) 4.3498(5)

Я1-32(/)-(х) 0.5689(5) 0.3685(8)

Н2-96(к)-(х, г) 0.5140(2) 0.3604(6)

Температура 150 150

Пространственная группа Рт3т Рт3т

Параметр элементарной ячейки а, А 7.2998(6) 4.3475(6)

Я1-32(/)-(х) 0.5689(5) 0.3665(6)

Н2-96(к)-(х, г) 0.5140(2) 0.3504(9)

Температура 15 15

Пространственная группа Рт3т Рт3т

Параметр элементарной ячейки а, А 7.2967(6) 4.3343(7)

Я-8(яНх) 0.3635(8)

Я1-32(/)-(х) 0.5627(8)

Н2-96(к)-(х, г) 0.5140(2) 0.3604(9)

риментальные т

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком