КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 226-233
УДК 541.128:546.262.3-31:546.742-31:543.422.8
НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ТИПА ГИДРОТАЛЬЦИТА, И ЕГО АКТИВНОСТЬ В МЕТАНИРОВАНИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА © 2014 г. Чжэнь Ли1' *, Ли Бянь1 2, Цюцзюнь Чжу1, Вэйхань Ван1
1Ведущая лаборатория по технологии экологической химии при Министерстве образования, Химико-технологическая школа, Тяньцзынский университет, КНР 2Технический колледж, Хэбэйский университет, Ханьдань, КНР *Е-таИ: zhenhua@tju.edu.cn Поступила в редакцию 01.02.2013 г.
Нанесенные никелевые катализаторы хорошо зарекомендовали себя в реакции метанирования, однако они обладают такими недостатками, как низкая активность в реакции водяного газа и дезактивация при высоких температурах. Новый никельсодержащий оксидный катализатор №М§А1 приготовлен соосаждением и последующей термообработкой гидротальцитовых предшественников. Изучены свойства полученных образцов и сопоставлены со свойствами катализатора №/А1203. Установлено, что по активности в метанировании образцы №М§А1 превосходят катализатор №/А1203, и это преимущество особенно ярко проявилось при метанировании, проведенном при объемной скорости подачи газового сырья 15000 ч-1 и отношении Н2 : СО = 1.5. Полученные результаты показывают, что образец №М§8 проявляет более высокую активность и селективность, чем №М§5 и №М§6, что, согласно данным рентгеноструктурного анализа, можно объяснить более высокой дисперсностью частиц никеля.
Б01: 10.7868/8045388111402004Х
Быстрое развитие мировой экономики вызывает резкое увеличение энергетических затрат и в значительной степени изменяет характер потребления энергии. Природный газ — сравнительно чистый источник энергии, который повсеместно пользуется большим спросом. Реакция метанирования является ключевой стадией процесса получения метана из угля, поэтому разработка эффективного катализатора метанирования представляет собой важную задачу. Широкое применение в реакции метанирования нашли никелевые катализаторы, поскольку стоимость их невелика и они отличаются высокой активностью и селективностью в метанообразовании [1—4]. Однако недостаток этого катализатора заключается в его низкой активности в реакции водяного газа (РВГ). Поэтому синтез-газ, получаемый из угля, приходится подвергать конверсии водяного газа, чтобы довести мольное отношение Н2 : СО до 3, что неизбежно увеличивает инвестиционные затраты на оборудование [5]. Кроме того, из-за коксообра-зования N1-катализатор может терять свою активность в высокотемпературном метанирова-нии [6, 7]. Отсюда вытекает необходимость разработки №-катализатора, устойчивого к коксо-образованию.
Недавно внимание исследователей привлекли никельсодержащие оксида!, полученные при термо-
обработке смешанных оксидов типа гидротальцита (ГТ), общий состав которых можно представить формулой [M(II)1_xM(III)x(OH)2]x+[(Ab-)x/b • yH2O]-[8, 9]. Структура гидротальцита образована брусито-подобными слоями двойных гидроксидов (СДГ), в которых замещение катионов M(II) на M(III) приводит к появлению избыточного положительного заряда, который компенсируется обменным анионом, расположенным в межслоевом пространстве [10, 11]. Оксиды, полученные термообработкой гидротальцитовых предшественников, отличаются рядом интересных свойств, таких как большая удельная поверхность, высокая термостабильность и способность к образованию мелкодиспергированных металлических частиц после восстановительной обработки [12—14]. Именно поэтому катализаторы, приготовленные из гидротальцитовых предшественников, нашли применение в катализе. Поскольку в состав смешанных гидроксидов можно ввести катионы металлов, например Ni2+, Cu2+ и Co2+, некоторые исследователи использовали соответствующие двойные гидроксиды в качестве предшественников катализаторов [8, 15, 16]. Существует ряд работ по применению образцов Ni/Al—ГТ в качестве катализаторов для различных реакций, в частности для получения водорода из этанола [17—21], окисления метана [22—24] и
метанирования CO [25]. Так, было показано, что добавление магния в образцы Ni/Al—ГТ приводит к значительному снижению отложения углерода на поверхности катализатора [17]. Также установлено, что в никелевых катализаторах, приготовленных из образцов Ni/Mg/Al—ГТ и тестированных в парофазном риформинге метанола, смешанные оксиды содержат одну фазу, которая представляет собой твердый раствор NiO—MgO, изоструктур-ный с NaCl [18]. По мнению авторов [19], улучшение каталитических свойств катализаторов на основе смешанных оксидных NiMgAl связано с тем, что при взаимодействии MgO и Al2O3 образуется фаза MgAl2O4, которая препятствует переходу никеля в носитель и сохраняет никель в активной форме.
В настоящей работе описано приготовление катализаторов путем термической обработки ГТ, полученных соосаждением. Каталитические свойства этих катализаторов, исследованные в реакции метанирования, сопоставлены с аналогичными показателями для Ni/Al2O3. Физико-химические свойства катализаторов изучены методами порошковой рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление катализаторов
Приготовление нанесенного Ni-катализатора. В
качестве носителя использовали коммерческий порошкообразный образец Al2O3 ("Yixing Qianye Nonmetallic Material Co. Ltd.", Китай). На поверхность носителя Al2O3 никель наносили из водных растворов нитрата никеля методом пропитки по влагоемкости. После пропитки образцы сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч, затем при 100°C в течение 10 ч и прокаливали при 600°C в течение 5 ч при скорости подъема температуры 3 град/мин. Катализатор 11%Ni/Al2O3 был приготовлен в соответствии с описанным здесь методом.
Приготовление катализаторов на основе гидро-тальцитоподобных предшественников NiMgAl. Гид-ротальцитоподобные предшественники NiMgAl готовили методом соосаждения. Катализатор NiMg8 получали следующим образом. Чтобы мольный состав (Mg2+ + Ni2+)/Al3+ соответствовал постоянному отношению 3 : 1, использовали 1 М раствор нитратов катионов металлов, взятых в соотношении 0.33 : 2.64 : 1. Этот раствор при комнатной температуре и при непрерывном перемешивании быстро вливали в раствор 1 M NaOH, содержащий избыток Na2CO3, и продолжали перемешивание еще 30 мин. Затем суспензию отфильтровывали и осадок переносили в автоклав, в котором проводили гидротермальную обработку его при 100°C в течение 10 ч. После этого содержимое
автоклава фильтровали и промывали до нейтральной реакции промывных вод, а полученный твердый осадок сушили при 120°С в течение 12 ч. На заключительной стадии приготовления предшественники катализаторов прокаливали на воздухе в муфельной печи при 650°С в течение 8 ч. Символ образца №М§8 обозначает, что мольное отношение N1 : М§ в нем равно 1 : 8. Содержание N1 в этом катализаторе составляет 11 мас. %, что соответствует концентрации никеля в образце 11%№/А1203 и позволяет сравнивать свойства обоих катализаторов. Образцы №М§6 и №М§5 с мольными отношениями, соответственно, N1 : М§, равными 1 : 6 и 1 : 5, готовили тем же методом, что и образец №М§8. Химический анализ приготовленных катализаторов проводили методом атомной эмиссии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе ^ТА-МРХ ('^айап", США).
Методы исследования катализаторов
Текстурные параметры образцов определяли на анализаторе TriStar-3000 ("Micromeritics", США) при —196°C. Образцы (200 мг) предварительно вакуумировали при 90°C в течение 1 ч и затем при 300°C в течение 4 ч в токе N2. По измеренным изотермам адсорбции рассчитывали удельную поверхность по методу БЭТ (Brunau-er—Emmet—Teller). Средний диаметр пор и общий объем их определяли по методу BJH (Barrett— Joyner— Halenda), основанному на использовании уравнения Кельвина для анализа десорбционной ветви изотерм.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на дифрактометре D/max-2500 ("Rigaku", Япония), используя монохроматизированное Cu^-излучение (X = 0.15406 нм) при напряжении 40 кВ и силе тока 200 мА. Данные по интенсивности отражений регистрировали в интервале 29 от 5° до 90° с шагом сканирования 0.15°/с.
Для исследования морфологии катализаторов и элементного анализа использовали просвечивающий электронный микроскоп Tecnai G2 F20 ("FEI Co.", США) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Для анализа порошкообразный образец растирали в этаноле с помощью ультразвука, затем капли суспензии наносили на медную сетку, покрытую углеродной пленкой, и сушили на воздухе.
Содержание кокса определяли методом термогравиметрии (ТГ) на приборе для термического анализа DTG-50/50H ("Shimadzu Corp.", Япония). ТГ-эксперименты проводили в токе воздуха (30 мл/мин) при скорости нагрева 10 град/мин.
Таблица 1. Влияние температуры реакции на каталитические свойства №М§8 и 11%№/А1203 в реакции ме-танирования (ОСПГ = 15000 ч-1 и Н2 : СО = 2)
T, °C XCO SCH4 SCO2 XCO SCH4 XCO
% %
NiMg8 11%Ni/Al2O3
400 99.9 73.6 24.3 97.1 70.4 27.2
450 » » 24.2 96.2 71.1 27.0
500 » 73.4 » 95.5 71.0 26.9
550 99.8 73.6 24.0 95.3 71.2 »
565 99.4 72.6 24.6 91.6 70.3 26.8
585 98.7 70.8 25.3 89.5 70.6 27.5
605 96.5 68.5 26.1 86.1 70.1 27.9
630 91.4 66.7 26.9 76.5 70.4 27.5
650 81.9 66.0 27.4 67.2 70.6 27.9
Таблица 2. Влияние продолжительности реакции на каталитические свойства №М§8 и 11%№/А1203 в реакции метанирования (600°С, ОСПГ = 15 000 ч-1 и Н2 : С0 = 2)
Время, ч XCO SCH4 SCO2 XCO SCH4 XCO
% %
NiMg8 11%Ni/Al2O3
0.5 97.8 69.2 26.3 86.1 70.1 27.9
1.0 » » » 86.2 » 28.0
1.5 97.7 » » » 70.2 27.9
2.0 97.8 69.3 26.5 86.3 » »
2.5 97.7 70.1 26.6 86.1 71.0 »
3.0 97.8 » » 86.2 70.9 »
3.5 97.7 69.8 26.5 86.3 70.4 »
4.0 97.8 70.0 26.6 » 70.9 28.0
4.5 » 70.2 26.5 86.2 71.3 »
5.0 » 71.0 » » » »
скоростью подачи газов (ОСПГ) 15000 ч-1 пропускали газовую смесь, мольное отношение H2 : CO в которой изменяли от 1 до 3. Продукты анализировали в режиме онлайн на газовом хроматографе ("Agilent", США) с детектором по теплопроводности на колонке TDX-01 с водородом в качестве газа-носителя. В продуктах определяли содержа-
ние N2, CO2
CO и CH4.
В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.