научная статья по теме НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНАТ НЕОДИМА Химия

Текст научной статьи на тему «НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНАТ НЕОДИМА»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2009, том 54, № 7, с. 1086-1089

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.66:661.78

НИТРИЛОТРИМЕТИЛФОСФОНАТ НЕОДИМА

© 2009 г. Э. Н. Береснев*, О. Б. Кузнецова**, М. А. Копьева*

*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва **Вологодский государственный педагогический университет Поступила в редакцию 14.02.2008 г.

Изучены условия получения нитрилотриметилфосфоната неодима и проведено исследование его пиролиза.

Нитрилотриметилфосфонаты РЗЭ [1] интересны тем, что они являются прекурсорами полифосфатов лантанидов. Среди них полифосфат неодима представляет интерес в качестве активной добавки для получения люминесцентных материалов. В настоящей работе изучены условия синтеза нитрилотриметилфосфоната неодима и продукты его нагревания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использованы соединения и реактивы марки "ч.д.а.". Концентрацию ионов Nd и нитрило-триметилфосфоновой кислоты (НТФ) в растворах определяли спектрофотометрическим методом с применением в качестве индикаторов арсеназо 111 и метилтимолового синего соответственно [2]. Для анализа твердого вещества его навеску сплавляли с гидроксидом натрия в стеклоуглеродном тигле, плав растворяли в воде, добавляли 5-10 мл соляной кислоты и нагревали в течение 2-3 ч для перевода различных фосфатных анионов в монофосфат. Далее раствор разбавляли водой до ~100 мл и определяли содержание в нем фосфора (в виде фосфоромолиб-дата хинолиния [3]) или лантанида (титрованием ди-этилентриаминпентаацетатом с индикатором кислотный хром темно-синий [4]). Содержание углерода, водорода и азота определяли с помощью CHN-анализатора фирмы CARLO ERBA INSTR.

Для измерения рН использовали потенциометр "рН-метр 121". Рентгенограммы записывали на ди-фрактометре ДРОН-2 (СиКа-излучение, Ni-фильтр). иК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20 на образцах, растертых с вазелиновым маслом. Исследование пиролиза проводили с помощью дерива-тографа Q-1500 D.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Нитрилотриметилфосфонаты неодима получали после предварительного исследования четырехком-понентных систем Цп^03)3-НЬ-Н20 (Н^ - шестиосновная нитрилотриметилфосфоновая кисло-

та методом остаточных концентраций (МОК). Структурная формула НТФ:

СН-Р(0)(0Н)2 (HO)2(O)P-H2C-N-CH2-P(O)(OH)2.

Смеси системы Nd(NO3)3-H6L-H2O готовили сливанием растворов Nd(NO3)3 и H6L и воды, при этом расчетный объем каждой смеси составлял 100 мл, отношение молярных концентраций H6L : Nd(NO3)3 (п) изменялось от 0 до 1.8 при сохранении постоянной концентрации Nd(NO3)3, равной 0.01 моль/л (табл. 1).

Результаты анализа жидкой фазы системы Nd(NO3)3-H6L-H2O и расчета состава твердой фазы представлены в табл. 1. Мольное отношение нитрилотриметилфосфоната (лиганда Ц) к неодиму (п1) и протонов к неодиму (п2) в твердой фазе вычисляли в соответствии с принципами МОК [5, с. 30-78] с использованием констант диссоциации НТФ. Отрицательные логарифмы констант диссоциации НТФ: рК = 0.3; рК2 = 1.5; рК3 = 4.64; рК4 = 5.86; рК5 = 7.30; рК6 = 12.1 взяты из [6].

Таблица 1. Результаты исследования системы Ш(К03)3-Н6Ь-Н20 и результаты расчетов состава

твердой фазы; с^ = 0.01 моль/л

n ОС 1 /-,3 cNd х 103, ОС 1 г>.3 cL х 103, рН n1 n2

моль/л моль/л

0 10.00 0 4.98

0.5 4.50 0.45 1.81 0.83 2.0

0.7 3.38 0.62 1.75 1.04 3.2

0.85 2.16 0.39 1.68 1.03 3.1

1.00 0.60 0.43 1.69 1.02 3.2

1.15 0.03 0.10 1.56 1.04 3.2

1.35 0.01 3.53 1.52 1.00 2.9

1.50 0.01 5.40 1.50 0.97 2.8

1.65 0.02 6.22 1.47 1.03 3.3

1.80 0.02 7.60 1.44 1.04 3.2

Таблица 2. Результаты анализа соединения КйИ3Ь ■ 5Н20 в исходном состоянии и после нагревания в течение 15 мин при повышенной температуре

г, °С Содержание, % Отношение

Ш Р N Н С Н20 Н/С ^С

Комнатная 27.1 17.5 2.8 3.6 6.9 17.1 6.0 0.33

200 3.3 2.7 8.7 3.7 0.32

400 2.7 2.4 8.25 3.5 0.29

600 36.2 23.25 0 0 4.5 0 0

800 37.7 24.25

Все расчеты проводили итерационным методом до сходимости значений п2. Результаты вычислений п1 (табл. 1) показывают, что почти во всей изученной области системы осаждается твердая фаза практически с постоянным отношением Ь : Ш, равным (в пределах ошибки) единице. Только при п = 0.5 отношение Ь : Ш заметно меньше. В соответствии со значениями отношения Н : Ш в осадках, образующихся в исследованной области системы, твердым фазам можно приписать формулу ШН6п _ 3Ьп (п1 = 0.83 при п = 0.5 и п1 = 1 при п > 1), так как количество протонов в осадках п2 (табл. 1) если и отклоняется от значений, следующих из условий электронейтральности (6п1 - 3), то не более чем на величину ошибки эксперимента.

Результаты исследования системы (табл. 1) показывают, что для получения соединения 1 : 1 оптимальным было бы значение п чуть больше 1. Это отношение позволяет избежать, во-первых, потерь вещества из-за заметного растворения осадка, что невозможно предотвратить, если придерживаться строго эквивалентного соотношения компонентов (1 : 1) при синтезе, и, во-вторых, загрязнения осадка

нитрилотриметилфосфоновой кислотой при ее большом избытке.

Для получения соединения 1 : 1 к 10 мл раствора Ш(К03)3 с концентрацией 0.5 моль/л приливали 10.5 мл раствора НТФ с концентрацией 0.5 моль/л и 480 мл воды. Смесь перемешивали в течение 1 сут. Осадок отфильтровывали, отжимали под прессом между листами фильтровальной бумаги и сушили на воздухе до постоянной массы. Результаты анализа (табл. 2) соответствуют соединению ШН3Ь ■ 5Н20. Содержание воды вычислено по разности.

Соединение ШН3Ь ■ 5Н20 кристаллическое. Его рентгенограмма (рис. 1) существенно отличается от рентгенограммы соединения того же состава, полученного в [7]. Причины различия кроются, вероятно, в неодинаковых способах получения соединений: авторы [7] получали соединение сливанием концентрированных растворов нитрата неодима и НТФ при рН 0.2. В нашем случае осаждается, очевидно, соединение другой кристаллической модификации. Следует отметить, что нитрилотриметилфосфонат в соединении имеет бетаиновое строение (один протон от кислой фосфатной группы перемещен к ато-

А

6 10 14 18 22 26 30 34 0, град

Рис. 1. Рентгенограммы соединения ШН3Ь ■ 5Н2О: а -наши данные, б - [7].

г, °с

т, мин

Рис. 2. Результаты термического анализа соединения ШН3Ь ■ 5Н2О: а - кривая нагревания, б - кривая потери массы, в - дифференциальная кривая нагревания.

1088

БЕРЕСНЕВ и др.

V, см 1

Рис. 3. ИК-спектры соединения ШН3Ь ■ 5Н2О (а) и продукта его нагревания при 400°С в течение 15 мин (б).

му азота), на что указывает полоса поглощения К-Н при 3050 см-1 (рис. 2, а) [7]. Отметим также, что молекулы воды участвуют в системе водородных связей, о чем говорит уширение полосы \"/Н2О) в области 3000-3400 см-1. В остальном ИК-спектр малоинформативен, так как рефлексы групп Р=О, Р-ОН и РО3 накладываются на полосы N-0, С-К-Н и N-0-Р [7].

При нагревании нитрилотриметилфосфонат неодима разлагается. На потерю массы и термические эффекты, связанные с разложением ШН3Ь ■ 5Н20, указывают результаты термического анализа (рис. 3). Глубокий эндоэффект, заканчивающийся при ~300°С, и соответствующая ему убыль массы вещества связаны с потерей воды. Однако безводное соединение ШН3Ь не образуется потому, что раньше, чем улетучиваются все 5 молей гидратной воды из соединения ШН3Ь ■ 5Н20, начинается выделение воды в результате конденсации кислых фосфатных групп, содержащихся в лиганде: >Р-ОН + НО - Р < —► > Р--О-Р < + Н2ОТ. Процесс конденсации кислых фосфатов, например фосфата циркония &(НР04)2, начинается при температуре ~180°С [8, с. 51]. Из табл. 2 видно, что в продукте нагревания при 200°С отношение Н/С равно 3.7; оно меньше, чем в исходном соединении (Н/С = 6.3), но больше, чем в безводном соединении, если принять, подобно [7], что таковое образуется. В безводном соединении ШН3Ь отношение Н/С должно быть равно 3. Следовательно, в продукте, нагретом до 200°С, еще сохраняется (3.7 - 3) : 2 = 0.35 моля воды. Возможно, авторы работы [7] правы, утверждая, что безводное соединение №Н3Ь получается при 180°С. Но тогда следует предположить, что оно гигроскопично. Нельзя, однако, согласиться с утверждением авторов [7], что безводное соединение ШН3Ь устойчиво вплоть до 400°С, так как при £ < < 400°С конденсируются кислые монофосфатные группы, как в приведенном выше Zr(HP04)2. Можно указать еще на соединение СаНР04, которое при 250°С превращается в Са(Р03)2 [9, с. 55], или на и(НР04)2 ■ 4Н20, в продуктах нагревания которого

до I > 200°С обнаруживаются дифосфатные группы [10, с. 166].

В соединении ШН3Ь ■ 5Н20 при 400°С несколько уменьшается содержание К, С и Н (табл. 2), однако некоторое (0.25 моля) количество воды еще остается. В ИК-спектре этого продукта (рис. 2, б) наблюдаются полосы симметричных и деформационных колебаний молекул воды, что может быть следствием гигроскопичности продукта нагревания. Данный спектр содержит полосу \"/Р-О-Р) при ~720 ± 20 см-1 [11, с. 6], указывающую на наличие в продукте нагревания конденсированных фосфатных групп. Однако эта полоса может быть отнесена и к группам К-С-Р [7]. Следует отметить, что цвет продукта нагревания до 400°С становится серым, вероятно, из-за образования небольшого количества углерода.

Продукт нагревания соединения ШН3Ь ■ 5Н20 при 600°С не содержит ни азота, ни водорода (и, следовательно, воды), но сохраняет еще довольно большое количество углерода (табл. 2), о чем свидетельствует его черный цвет, указывающий на то, что углерод в нем находится в качестве индивидуальной фазы; появление углерода связано с процессами восстановления-окисления. Другой фазой можно считать полифосфат неодима №(Р03)3, так как мольное отношение Р : Ш, рассчитанное по результатам анализа (табл. 2), равно 3. В циклотри-фосфате неодима ШР309 отношение Р : Ш тоже равно трем, однако для получения этого соединения в безводном состоянии требуется очень осторожное нагревание его гидрата. Таким образом, состав продукта нагревания можно выразить формулой (Ш(Р0^ + 1.5С).

Углерод отсутствует в продукте нагревания №Н3Ь ■ 5Н20 при 800°С, и количество неодима и фосфора (табл. 2) соответствует полифосфату неодима Ш(Р03)3.

Итак

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком