ИЗВЕСТИЯ РАИ. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2009, том 73, № 1, с. 36-39
УДК 621.38
НИЗКОРАЗМЕРНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ И ПЛЕНКИ ФУЛЛЕРЕНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
© 2009 г. Р. 3. Бахтизин1, А. И. Орешкин2, Ю. Т. Садовский3, Я. Фуджикава3, Т. Сакурай3
E-mail: raouf@bsu.bashedu.ru
Методами сканирующей туннельной микроскопии/спектроскопии и микроскопии медленных электронов в условиях сверхвысокого вакуума исследованы морфология и атомная структура пленок фуллеренов С60 на поверхности Bi(0001)/Si(111)-7 х 7 и адсорбция молекул фторфуллеренов C60FX на поверхности Si(111)-7 х 7. Наиболее благоприятными участками для зарождения островков Cg0 оказались двойные ступеньки и доменные границы на поверхности эпитаксиальной пленки Bi, а туннельные спектры не подтвердили заметного переноса заряда в состояния LUMO. Молекулы фторфуллеренов позволяли осуществлять локальную модификацию поверхности Si в нанометро-вом масштабе путем ее локального травления.
Органические материалы быстро завоевывают популярность, постепенно заменяя неорганические в компонентах электронных приборов. Среди них выделяются тонкие пленки фуллеренов и их производных - перспективные материалы для изготовления солнечных элементов и активных слоев тонкопленочных транзисторов [1]. Отдельные молекулы фуллеренов, их экзо- и эндоэдральные соединения также рассматривают как возможных кандидатов для использования в качестве элементов наноконструкций. При этом ключевой проблемой остаются получение высококачественных пленок фуллеренов и оптимизация условий роста органических структур на различных подложках, в первую очередь кремниевых.
Кристаллографическое упорядочение пленок фуллеренов определяется балансом двух взаимодействий: слабого ван-дер-ваальсова межмолекулярного и взаимодействия между молекулой и подложкой. Взаимодействие между поверхностью полупроводника и адсорбированной молекулой обычно сильное, благодаря высокой концентрации оборванных связей на поверхности, причем ориентация адсорбированной молекулы зависит от электронной структуры подложки. Для оптимального роста пленки взаимодействие между поверхностью и нанесенными молекулами должно быть достаточно сильным, чтобы удерживать их на поверхности, но в то же время позволить им свободно диффундировать по ней. Уникальной подложкой, обеспечивающей, с одной стороны, хороший электрический контакт с пленкой, а с другой - слабое взаимодействие с молекулами,
1 Башкирский государственный университет, Уфа.
2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
3 Институт проблем материаловедения университета То-
хоку, Сендай, Япония.
служили пленки полуметалла Bi(0001) [2]. Молекулы фуллеренов, нанесенные на поверхность упорядоченных пленок Bi, взаимодействуют с подложкой посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса и диффундируют по ней, образуя упорядоченные островки даже при субмонослойных покрытиях, и пленки растут без заметного влияния на их структуру со стороны подложки. Такие свойства подложки объясняются образованием на ее поверхности слоистой складчатой структуры, состоящей из островков с четным числом монослоев Bi с кова-лентными связями внутри слоя и связями типа Ван-дер-Ваальса между слоями, что подтвердили как расчеты этой структуры, так и прямые наблюдения в сканирующем туннельном микроскопе [2, 3].
Все эксперименты проводили в условиях сверхвысокого (2 ■ 1011 Торр) вакуума. Фуллерены наносили со скоростью 0.05 монослоя/мин из ячейки Кнудсена на подложку, температура которой поддерживалась при ~400 K (монослой соответствует плотности молекул С60 на поверхности (111) объемного кристалла фуллерита). На рис. 1а видно, что монослой С60, выращенный в таких условиях, характеризуется высокой степенью упорядочения в пределах сотен нм и он полностью покрывает поверхность Bi(0001); высота ступенек на поверхности слоя С60 в точности равна высоте двойного слоя плотно упакованных атомов висмута. На изображении высокого разрешения этой же поверхности (рис. 16) наблюдается массив выступов с гексагональным расположением, каждый из которых соответствует одиночной молекуле С60. Дополнительная модуляция, которая также хорошо видна на этом изображении, относится к муаровой картине, возникающей благодаря наложению решеток Bi(0001) и С60. В нашем случае периодичность модуляции точно соответствует эпитакси-
альному соотношению 5:11 между параметрами поверхностных решеток С60 и Bi(0001).
Процессы зарождения и эволюции островков С60 в реальном масштабе времени удобнее было наблюдать с помощью микроскопа медленных электронов. На рис. 2а отчетливо видно, что плотность островков C60 превышает 102 мкм-2 и они проявляют тенденцию к образованию цепочек моно-слойной высоты, причем наиболее предпочтительными участками для зарождения островков являются дефекты определенного типа. Наблюдения в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) островков С60, полученных при тех же условиях, подтвердили, что таковы двойные ступеньки и доменные границы на поверхности эпитаксиальной пленки (рис. 26). Наиболее отчетливо это видно на изображении высокого разрешения (вставка на рис. 26), показывающем отдельные молекулы С60, адсорбированные на ступеньке Bi двойной высоты.
Второй слой начинал расти над цепочками С60, локализованными вдоль ступенек, заполняя промежуточные участки между соседними молекулами, после чего становился возможным рост пленки и на плоских террасах. На изображениях толстых (4-5) слоев не наблюдалось проявление модуляции: молекулы С60 полностью покрывали подложку Bi, образуя пленку хорошего качества. Высота ступенек в этом случае была такой же, как и для эпитаксиальной пленки Bi (0.39 нм), что свидетельствует о слабом взаимодействии между пленкой С60 и подложкой. Чтобы оценить возможный перенос заряда между слоем и подложкой, были сняты спектры сканирующей туннельной спектроскопии для слоев С60 различной толщины. В случае толстого (5 монослоев) покрытия основной пик заполненных состояний расположен на -2.3 эВ ниже уровня Ферми подложки (рис. 3) и совпадает с уровнем HOMO C60, что хорошо согласуется с данными фотоэлектронной спектроскопии для пленок С60 на подложке Bi [4]. Если бы перенос заряда имел место, то положение пика состояний LUMO должно было различаться для различных покрытий С60 из-за взаимодействия первого слоя с подложкой. Туннельные спектры на рис. 3 не показывают заметного сдвига в положении этого пика и не подтверждают переноса заряда в состояния LUMO, следовательно, подложка не оказывает существенного влияния на рост пленок С60.
Эксперименты по адсорбции молекул фторированных фуллеренов C60Fx (содержание фтора x = = 42-48) на поверхности Si(111)-7 х 7 проводили в комбинированной установке сверхвысоковакуум-ный СТМ на линии со спектрометром высокого (~10 мэВ) разрешения характеристических потерь энергии электронов. В спектре характеристических потерь энергии электронов от поверхности Si(111)-7 х 7, покрытой 0.05 монослоя молекул
Рис. 1. СТМ-изображения монослоя С60 (напряжение смещения Vs = +2.3 В, туннельный ток It = 20 пА): а -площадь сканирования 2000 А х 750 А; б - изображение высокого разрешения той же поверхности, каждый выступ соответствует одиночной молекуле С60.
Рис. 2. Субмонослойная (0.02 монослоя) пленка С60 на поверхности Bi(000)/Si(111)-7 х 7: а - светлопольное изображение в микроскопе медленных электронов; б -СТМ-изображение (Vs = +1.5 В, It = 20 пА) той же пленки.
фторфуллерена, был хорошо виден не только растянутый пик С-Б при 143 мэВ, но и протяженный пик при 109 мэВ. Пик Б1-Р заметно превышал по интенсивности пик С-Б, что указывает на реакцию молекул фторфуллерена с поверхностью кремния и образование связи Б1-Р при нанесении адсорбата уже при комнатной температуре. На СТМ-изображении поверхности кремния, полученном сразу после нанесения адсорбата (рис. 4), хорошо видны темные участки вокруг адсорбированных молекул. Как было ранее показано Кум-мел ем [5], низкоэнергетические молекулы Б2 не могут образовывать кластеры, состоящие из более чем четырех адатомов. Поскольку такие кластеры наблюдаются только в окрестности моле-
38
БАХТИЗИН и др.
(dI/dV)/(I/V) 16 г
12
LUMO
HOMO
7 2
-3
-2
-1
vs, B
Рис. 3. Нормированная дифференциальная проводимость в зависимости от напряжения смещения, полученная для пленок С6о, выращенных на поверхности Б1(0001) при комнатной температуре: кривая 1 - моно-слойное покрытие, кривая 2 - покрытие ~5 монослоев С60-
Рис. 4. СТМ-изображение молекул фторфуллерена С60Р, (покрытие 0.05 монослоя) на поверхности 81(111)-7 х 7 у = +2.0 В, I, = 20 пА).
кул фторфуллеренов, они берут свое происхождение от них, а не молекул чистого фтора, которые могли бы появиться в процессе возможного разложения молекул фторфуллеренов. Другая важная особенность - на изображениях незаполненных состояний наблюдаются также волокнообразные особенности, обозначенные Ат на рис. 4. Появление волокнообразных структур (как и темных участков) связано с процесссами реакции молекул фторфуллеренов с подложкой 81, что исключает возможность миграции атомов фтора при комнат-
ной температуре. Учитывая однородное распределение атомов фтора по молекуле С60РХ, присутствие таких структур можно объяснить тем, что молекулы фторфуллеренов, перекатываясь по поверхности, непрерывно наносят ("печатают") атомы Р. Это качение возникает в результате толчка, который молекула испытывает при образовании химической связи в ходе реакции атома фтора с атомом 81. Кроме этих структур на СТМ-изобра-жении видны кластеры из адсорбированных атомов фтора (АС), что связывается нами с колебательным характером движения захваченной молекулы. Кластеры АС наблюдались только в режиме незаполненных состояний: это качественно отличает их от дефектов. Распределение расстояний, которые преодолевают молекулы вдоль структур типа Ат, определялось из СТМ-изображений большой площади. Структуры АС доминировали в диапазоне 0.2-0.8 вращений, а структуры Ат наблюдались при больших значениях числа вращений. Наибольшее расстояние, на которое распространялись структуры Ат, 6.5 нм, что соответствует 1.7 вращений. Это значение подразумевает, что в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.