МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2013, том 42, № 1, с. 62-75
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 546.96+539.2+544.03+543.51+544.4
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ИМПУЛЬСНОЕ ГАЗОФАЗНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ТОНКИХ СЛОЕВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РУТЕНИЯ ДЛЯ МИКРО-И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ. ЧАСТЬ 6. СОСТАВ СЛОЕВ РУТЕНИЯ © 2013 г. В. Ю. Васильев1, S. H. Chung2, Y. W. Song2
1 Новосибирский Государственный Технический Университет, кафедра Полупроводниковых приборов и микроэлектроники (ППиМЭ) e-mail: vladislav_v_2000@yahoo.com 2 Korea Polytechnic University, Department of Nano-Optics Engineering Поступила в редакцию 11.05.2010 г.
Проанализирован состав тонких слоев рутения, синтезированных при импульсном осаждении из газовой фазы с участием комплексного карбонил-диенового прекурсора Ru(CO)3(C6Hs), а также NH3, N2O, H2 в качестве второго реагента. Сформулированы схемы процессов роста низкотемпературных слоев рутения, объясняющие роль вторых реагентов в ходе процессов осаждения.
Ключевые слова: рутений, импульсное осаждение из газовой фазы, карбонил-диеновый прекурсор, элементный состав, схемы роста слоев.
DOI: 10.7868/S0544126912050055
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих частях настоящей работы [1—5] были обобщены экспериментальные материалы по импульсному химическому осаждению из газовой фазы (ХОГФ) тонких слоев металлического рутения (Ru) с использованием комплексного карбонил-диенового прекурсора tricarbonyl[n4-cyclohexa-1,3--diene]ruthenium, Ru(CO)3(C6H8), а также NH3, N2O, H2 в качестве вторых реагентов. Для этого выполнен углубленный анализ материалов, ранее представленных авторским коллективом на международных конференциях и опубликованных в журналах в 2006—2009 гг., проведены расчеты и количественные оценки полученной совокупности данных; приняты во внимание результаты других групп, работавших по аналогичному направлению. В работе [1] суммированы аппаратурные и методические аспекты экспериментов по осаждению слоев, в [2, 3] проанализированы результаты исследований кинетики осаждения и нуклеационных явлений, в [4] рассмотрены данные о структуре и свойствах слоев рутения как после осаждения в использованных экспериментальных условиях импульсного ХОГФ, так и после термического отжига в инертной атмосфере в условиях стационарного и импульсного режимов динамического форвакуума. Установлено, что при температуре осаждения (Td). около 200°С имело место резкое изменение наиболее репрезентативных параметров процесса
ХОГФ и слоев рутения: скорости осаждения (W), усадки (Ad), и удельного сопротивления (р).
На основе проведенного углубленного анализа в [5] были предложены объяснения взаимосвязей закономерностей роста, структуры и свойств слоев рутения. Для выделенных высокотемпературной (Td ~ 265—290°С) и низкотемпературной (Td ~ 150— 180°C) областей синтеза слоев обсуждались качественные схемы роста с участием различных промежуточных продуктов реакции (ПП). На основании общих представлений о термической стабильности элементоорганических соединений [6] в предложенных схемах в ходе процесса ХОГФ предполагалось быстрое и полное удаление карбонильных групп из исходной молекулы прекурсора. Что касается цикло-диеновой группы (C6H8, ниже для удобства называемой "диеновым кольцом"), то подобные группы, повышая термическую стабильность прекурсоров, претерпевают более или менее глубокий распад в ходе процессов термолиза [6]. Применительно к нашему случаю последнее указывало на то, что в конечном продукте — тонком рутениевом слое — могли иметь место примеси углерода и водорода.
В наиболее интересной для практического использования низкотемпературной области синтеза (где предполагалась возможность роста слоя рутения по т.н. механизму "Atomic Layer Deposition" (ALD)), в ходе поверхностных реакций на "особых местах поверхности подложки, ОМП" подразумевалось превращение адсорбированной молекулы прекурсора в поверхностный ПП —
[(ЯиС^Ну)]^ и, далее, как следствие поверхностной миграции ПП — формирование на самых больших ОМП зародышей рутения с примесями [(ЯиСхНу)8]и [5]. При этом изменения величин "х" и "у" (т.е. глубина превращения диенового кольца в ходе формирования зародыша) предполагались обратно пропорциональными температуре осаждения, на что указывала совокупность экспериментальных данных по сопротивлению слоев и плотности рутения.
Таким образом, высокое удельное сопротивление и пониженная плотность низкотемпературных слоев рутения [4] были объяснены присутствием в осажденных слоях углерода, что типично для покрытий, синтезированных с использованием элементоорганических соединений [6]. Экспериментально в слоях, полученных с использованием аммиака в качестве второго реагента, присутствие углерода с концентрацией на уровне 14—20 ат. %, было подтверждено качественными данными дисперсионного рентгеновского микроанализа ЕЭЛХ [7]. В этих же слоях этим методом были обнаружены также кислород и азот с концентрациями около 3—4 ат. %; их содержание в ходе последующих после осаждения термических отжигов образцов снижалось до 0—2 ат. %. Полученные данные указывали на то, что в действительности состав слоев рутения мог быть существенно сложнее предполагаемого, в особенности для слоев, синтезированных при низкой температуре. Кроме очевидных рутения и углерода (С), а также экспериментально обнаруженных кислорода (О) и азота (М), логично было также ожидать в слоях рутения и присутствие (Н), на что дополнительно указывала информация [8] о повышенной склонности рутения к адсорбции водорода. Из общих соображений возможными источниками присутствия в слоях рутения примесей (С, Н, О) могло быть неполное превращение комплексного карбонил-диенового прекурсора, а (М Н, О) — вторые реагенты, участвующие в импульсном процессе ХОГФ для реализации режима ЛЬЭ.
В литературе нет данных о составе слоев рутения, полученных с использованием прекурсора Яи(СО)3(С6Н8). Ввиду этого необходимость проведения исследований состава синтезируемых нами слоев рутения представлялась очевидной и актуальной. Такие данные также позволили бы объяснить роль разных вторых реагентов в импульсных процессах ХОГФ (ЛЬЭ). В настоящей статье, рассматриваемой как логичное завершение серии предыдущих публикаций [1—5], систематизированы оригинальные экспериментальные данные инструментальных исследований состава тонких слоев рутения, давшие возможность продвинуться вперед в понимании протекания процессов импульсного ХОГФ. Работы проводи-
лись исследовательским коллективом с основным участием автора настоящей работы в течение двух лет в Республике Корея (Department of Nano-Optics Engineering, Korea Polytechnic University Si-heung-City, Gyeonggi-do, 429—793, Republic of Korea) в рамках научно-технического проекта, финансируемого правительством провинции Geyonggi-Do (Republic of Korea). Синтезированные образцы слоев рутения в рамках договорных отношений передавались для исследований в специализированные исследовательские центры при научно-образовательных учреждениях Республики Корея (Korea University, Seoul National University, Hanyang University, Korean Research Institute of Science and Standards, Korea Polytechnic University), где анализировались на стандартизированном оборудовании в соответствии со стандартизированными методиками подготовки и обследования образцов. В настоящей работе были использованы: Оже-спектро-скопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), вторично-ионная масс-спек-трометрия (ВИМС), а также электронная микроскопия. После выполнения исследований все полученные материалы передавались заказчику для детального анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Методика осаждения и термического отжига слоев рутения была изложена в работах [2—5]. Изучаемый процесс ХОГФ является многофакторным [2, 3]. В этой связи с учетом ограниченных возможностей проведения дорогостоящих инструментальных анализов для исследований были подготовлены наиболее репрезентативные образцы, анализ которых позволил бы получить максимально полезную информацию.
Слои рутения осаждали на подложки монокристаллического кремния южно-корейского производства диаметром 200 мм ^-типа ориентации (100) c сопротивлением <1 Ом см. Для анализа из их центральной области выкалывались образцы размером примерно 1 см2; характеристики 13-ти репрезентативных образцов приведены в таблице. Принятые в настоящей работе обозначения и сокращения аналогичны принятым в работах [1—5]: Tb (°C) — температура барботера; Pd (торр) — давление в камере осаждения; Td (°C) — фактическая температура осаждения; Ta (°C) — температура отжига длительностью 60 с в потоке аргона, d (нм) — толщина слоя рутения. Дополнительно введены обозначения: [Ли] (мг/ц) — расход прекурсора на один цикл осаждения; t2 (с) — длительность импульса второго реагента. Толщину слоев рутения определяли методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) путем анализа поперечного сечения образцов, см. подробности в [2, 3].
Условия синтеза экспериментальных образцов слоев рутения на кремнии
№ п/п Экспериментальные условия осаждения или отжига d, нм
№ Прекурсор 2-й реагент Pd, торр Td, °C Ta, °C
Tb, °C [Ru], мг/ц Тип ¿2, с
01 1 55 1.9 NH3 l1) 0.8 198 - 75
02 1 55 1.9 NH3 l1) 0.8 198 700 70
03 1 55 1.9 NH3 11) 0.8 181 - 70
04 1 55 1.9 NH3 11) 0.8 181 700 65
05 1 55 1.9 NH3 11) 0.8 181 - 64
06 2 55 1.9 NH3 102) 0.8 181 - 64
07 4 35 0.7 NH3 53) 3/0.84) 190/181 - 45
08 2 55 1.9 - - 0.8 181 - 30
09 1 55 1.9 NH3 11) 0.8 181 700 52
10 1 55 1.9 NH3 11) 0.8 181 980 42
11 4 35 0.7 N2O 33) 3/0.84) 190/181 - 40
12 4 35 0.7 N2O/NH3 по 33) 3/0.84) 190/181 - 70
13 4 35 0.7 nh3/n2o по 33) 3/0.84) 190/181 - 60
Примечание: давление в линии аммиака 4 атм., расход аммиака 50 см3/мин;
2) давление в линии аммиака 4 атм., расход аммиака 100 см3/мин;
3) давление в линии аммиака 0.3 атм., расход 50 см3/мин;
4) снижение давления в реакторе от 3 до 0.8 торр после 20-ти циклов.
Эксперименты выполнялись в наиболее интересной для практики низкотемпературной (Td < 200°C) области синтеза в интервале 180— 198°С. Этот интервал наиболее близок к предполагаемому температурному интервалу роста рутения по механизму ALD. В каче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.