ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2011, том 111, № 3, с. 466-472
= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37; 538.93
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В ШИРОКОЩЕЛЕВЫХ МАТЕРИАЛАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ Rе3+ ИЛИ Cr3+
© 2011 г. А. Лущик, Ч. Лущик, И. Кудрявцева, А. Маароос, Ф. Савихин,
Е. Шаблонин, Е. Васильченко
Институт физики Тартусского университета, 51014 Тарту, Эстония E-mail: aleksandr. lushchik@ut.ee Поступила в редакцию 10.11.2010 г.
Рассмотрены процессы фотонного умножения в диэлектриках. Для CaSO4, легированных ионами Tb3+, Na+, при 6—9 К изучена люминесценция ионов Tb3+ (5D3 ^ 1FJ, 5D4 ^ 1FJ) при внутрицентро-вом возбуждении, при оптическом возбуждении оксианионов или создании разделенных электронов и дырок. Рост концентрации Tb3+ с 0.2 до 4 ат. % и переход от одиночных Tb3+—Na+ к двойным и тройным центрам приводит к перераспределению интенсивностей свечения в пользу переходов 5D4 ^ 1Fj и увеличению их эффективности благодаря возможности кооперативных переходов 5D3 ^ ^ 5D4 и F6 ^ 1FJ, а также 4f 75d1 ^ 5D3 и 7F6 ^ 5D4 в центрах с двумя или тремя ионами тербия. На примере монокристаллов MgO с высокоподвижными экситонами, дырками и электронами при 9 К зарегистрирована миграция свободных экситонов и дырок к ионам Cr в объеме кристалла, а также их выход на поверхность. В MgO:Cr3+, CaSO4:Tb3+ и многих других материалах приповерхностные потери ограничивают квантовый выход люминесценции.
ВВЕДЕНИЕ
В середине шестидесятых годов прошлого века началось интенсивное экспериментальное исследование двух важных процессов в широкощелевых монокристаллах на основе галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Первый процесс связан с кооперативным возбуждением двух редкоземельных ионов (RE3+) и излучением фотота энергии вдвое большей, чем каждый из возбуждающих фотонов. В настоящее время процессы такого типа выделены в группу "upconver-sion". Второй процесс — когда поглощение одного фотона в кристалле приводит к излучению двух фотонов меньшей энергии. Это явление получило название фотонного умножения или дробления фотонов. Обе работы, впервые описавшие эти два процесса [1, 2], были отобраны в 1998 г. для переиздания в сборнике SPIE Milestone Series (V. MS 150), посвященном фотолюминесценции неорганических твердых тел. Лаборатория проф. П.П. Феофилова в Ленинграде стартовала с изучения линейчатой люминесценции ионов RE3+ [1, 3], лаборатория проф. Ч.Б. Лущика в Тарту изучала «2-ионы (Ga+, Ge2+, In+, Sn2+, Tl+, Pb2+, Bi3+) с более простыми спектрами [2, 4, 5]. Однако сильное электрон-фононное взаимодействие приводило к получению широких полос люминесценции с большими стоксовыми потерями. Используя «2-центры, а затем и некоторые редкоземельные и переходные ионы (например, Ce3+, Eu3+, Tb3+, Mn2+, Cr3+), были изучены особенности собственных электронных возбуждений в ши-
рокощелевых галогенидах и оксидах металлов. Удалось также обнаружить и подробно исследовать основные механизмы размножения электронных возбуждений и фотонного умножения, когда поглощение одного фотона ведет к образованию двух электронно-дырочных (в—И) пар [5, 6], пары в—И и экситона [6, 7], прямому возбуждению горячим электроном проводимости центра люминесценции (аналог механизма Франка—Герца в газах) [8, 9], а также получению трех пар в—И при ионизации фотоном электрона из более глубокой, чем валентная (пр6), электронной оболочки и«2 [10].
В настоящей работе мы продолжили изучение новых возможных механизмов фотонного умножения, исследуя впервые предложенный Дексте-ром процесс сенсибилизационной передачи энергии от одного иона-сенсибилизатора двум люминесцирующим ионам [11]. Неоднократные попытки экспериментального подтверждения механизма Декстера в течение длительного времени оставались безуспешными (см., например, [6]) и лишь в 2001 г. в легированных ионами УЬ3+ сложных матрицах были найдены его экспериментальные подтверждения [12]. С другой стороны, уже давно обнаружено каскадное излучение фотонов различной энергии при возбуждении (^ = 185 нм) иона Рг3+ в широкощелевых фосфорах УБ3:Рг3+ [13]. Возможность такого процесса была детально теоретически проанализирована для многих материалов и экспериментально подтверждена для Ва804:Рг3+ [14]. В Са804:ТЬ3+ был зарегистрирован слегка превышающий единицу
квантовый выход п тербиевого свечения при передаче энергии возбужденного фотоном 8.44 эВ окси-аниона сразу двум ионам ТЬ3+ [15]. Однако детальное исследование процессов передачи энергии центрам люминесценции при возбуждении фосфора фотонами с энергией 5—35 эВ или электронами 5— 10 кэВ в области температур 6—420 К выявило наличие нескольких сложных механизмов возбуждения примесных ионов ТЬ3+ в Са804:ТЬ3+, №+ и необходимость дальнейшего изучения возможности получения п > 1 [16]. Кроме того, для прикладных задач актуальным является и продолжение исследования радиационной стойкости монокристаллов, а также имеющих большую активную поверхность порошков и керамик [17, 18].
Целью настоящей работы является изучение возможности кооперативных переходов в Са804:ТЬ3+, №+ при прямом фотовозбуждении сложных примесных центров. Последние содержат по два или три иона тербия в почти идентичных конфигурациях, что облегчает возможность осуществления внутрицентровых резонансных переходов. Было продолжено также экспериментальное исследование "люминесцентной защиты" от радиационных повреждений при воздействии пучка электронов на фосфоры Са804 с ав-толокализующимися дырками, а также на чистые и легированные монокристаллы Мg0, в которых и электроны, и дырки, и экситоны обладают высокой подвижностью и не автолокализуются в объеме кристалла.
МЕТОДИКА
Фосфоры Са804:ТЬ3+, №+ были синтезированы на основе Са804 чистоты 99.993% по методике, предложенной в [15] и использованной затем в [16] для синтеза фосфоров, легированных также Gd3+ и Dy3+. Избыточный заряд ЯЕ3+ компенсировали одновременным введением большего количества ионов №+. На заключительной стадии синтеза избыточные ионы №+ удалялись. В настоящей работе использованы фосфоры с тремя концентрациями ТЬ3+ — 0.2, 1 и 4 ат. % и несколько большим количеством №+ (в последующем тексте при написании химических формул фосфоров №+ будет опущен). Прокалку порошковых образцов осуществляли при 750 °С (0.6Тплав [К]). В исходных образцах Са804 свечения ТЬ3+ или других ионов ЯЕ3+обнаружено не было даже высокочувствительным методом катодолюминес-ценции (КЛ). При 6 и 80 К в спектрах КЛ зарегистрировано слабое широкополосное свечение в области 3.5—4.5 эВ, предположительно приписываемое в [14] собственному свечению возбужденных оксианионов.
Спектры низкотемпературной (6—300 К) КЛ регистрировались при возбуждении Са804:ТЬ3+ электронами с энергией 6 кэВ в вакууме 10-7 Торр
I, отн. ед.
10
E, эВ
20
30
Рис. 1. Спектры возбуждения синхротронной радиацией "зеленого" (2.27 эВ, 5В4 ^ 7Г5, кривая 1) и "голубого" (3.02 эВ, 5ВЪ ^ 7^5, кривая 2) свечений ТЬ3+-центров, а также свечения Gd3+-центров (3.97 эВ, 6PJ ^ 8^7/2, кривая 3) для фосфоров Са804:ТЬ3+(1 ат. %) и Са804^3+(2 ат. %) при 9 К.
через двойные монохроматоры в областях 1.6—6 и 5—11 эВ. Спектры возбуждения различных свечений, выделяемых монохроматором, измерялись при 9—300 К в широкой спектральной области 4— 35 эВ на канале синхротронной радиации SU-PERLUMI station (HASYLAB at DESY, Гамбург) [19]. Спектры возбуждения поправлены по свечению салицилата натрия. Спектры излучения регистрировались с помощью охлаждаемого азотом CCD-детектора (использовалось разрешение 0.3—1 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ДИСКУССИЯ
На рис. 1 приведены спектры возбуждения синхротронной радиацией при 9 К порошковых люминофоров CaSO4:Tb3+ и CaSO4:Gd3+. В спектрах, измеренных для самой интенсивной зеленой линии свечения ТЬ3+-центров (излучатель-ные переходы 5D4 ^ 7F5) и более слабой голубой линии (5D3 ^ 7F5), видны интенсивные полосы возбуждения при переходах из основного состояния 4f на нижайшие уровни конфигурации 4f 75d (5.7 и 5.9 эВ), а также другие состояния этой конфигурации (полосы при 6.7, 7.3 и 7.8 эВ). Далее следует широкая полоса возбуждения свечений в области 8—9 эВ, соответствующая возбуждению оксианионов, а при hv > Eg = 9.5 эВ начинается область ионизации оксианионов. После прекращения возбуждения CaSO4:Tb3+ при 9 К электронами 5—10 кэВ или фотонами из области межзонных переходов наблюдается длительная туннельная рекомбинационная фосфоресценция, а при нагреве облученного фосфора (в = 10 К/мин) ре-
5
6
7
8
3.2 3.0 2.8
Е, эВ 2.6 2.4
400
500
X, нм
600
Рис. 2. Спектры излучения фосфоров Са804:ТЬ3+ с концентрацией тербия 1 (а, б, г), 0.2 (д) и 4 ат. % (в) при возбуждении фотонами 16.7 (а), 8.44 (б) и 5.9 эВ (в, г, д). Спектры измерены при 9 К с помощью охлаждаемого азотом ССD-детектора.
гистрируется и термостимулированная люминесценция (ТСЛ) с пиками при 55, 110, 180, 250 и 390 К. Пик ТСЛ при 55 К особенно интенсивен в чистом Са804. Для Gd3+-центров интенсивные переходы 4/7 ^ 4/65й начинаются при ~10 эВ [20], поэтому в спектре возбуждения свечения 3.97 эВ (6р ^ ^ 8£7/2) при переходах/^ / после слабой полосы ~4.1 эВ видны области возбуждения (8—9 эВ) и ионизации оксианионов (Иу > Её). При облучении обоих фосфоров фотонами 25—28 эВ эффективность свечений удваивается.
На рис. 2 приведены зарегистрированные при 9 К спектры излучения фосфора Са804:ТЬ3+(1 ат. %) при возбуждении фотонами 16.7 эВ, создающими горячие (нерелаксированные) электроны прово-
димости и валентные дырки (рис. 2а), фотонами 8.44 эВ, возбуждающими оксианионы (рис. 2б), а также фотонами 5.9 эВ из области внутрицентро-вых переходов 4/8 ^ 4/п5й в ионе ТЬ3+(рис. 2г). Для всех трех случаев возбуждения суммарная интенсивность излучательных переходов 5В4 ^ (их будем условно называть "зеленой" серией) выше, чем для "голубой" серии (5В3 ^ 7/}). Отношение интенсивностей двух серий излучательных переходов зависит от механизма передачи поглощенной при возбуждении энергии примесному центру люминесценции. При прямом возбуждении тербиевых центров ситуация наиболее благоприятна для переходов 5В4 ^ 7Е5, "зеленое" све-
ТЬ3+(1) ТЬ3+(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.