ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2011, том 436, № 3, с. 381-385
= ГЕОХИМИЯ
УДК 552.124.4
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ РУДНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ ОКЕАНА © 2011 г. Г. В. Новиков, Л. Н. Куликова, О. Ю. Богданова
Представлено академиком Д.В. Рундквистом 24.06.2010 г. Поступило 03.06.2010 г.
В настоящее время одна из фундаментальных проблем океанского железомарганцевого мине-ралообразования — расшифровка механизмов образования ультрадисперсных рудных минералов, их последующего формирования и эволюции в процессе роста железомарганцевых отложений (ЖМО) до современного агрегатного состояния — остается недостаточно изученной, а следовательно, является актуальной и дискуссионной. В настоящем сообщении приведены экспериментальные данные по изучению низкотемпературных химических процессов образования тонкодисперсных рудных марганцевых минералов ЖМО.
Детальный анализ исследованных нами и имеющихся в литературе данных по минеральному составу позволил установить минеральные ассоциации, основанные, прежде всего, на преобладающих рудных минералах. Эти минералы характерны для ЖМО каждого морфогенетического типа из различных районов Мирового океана с разными фациальными обстановками [1]. Несмотря на некоторое различие минерального состава как внутри каждого ЖМО, так и ЖМО разных типов, последние состоят из достаточно определенного набора тонкодисперсных рудных Мп-минералов, которые находятся в разных соотношениях между собой. Основными рудными Мп-минералами являются слоистые — бузерит-1, асболан-бузерит, бернессит, вернадит, Бе-верна-дит, асболаны, бузерит-11 (последние два редко) — и туннельные — тодорокит, романешит, пиролюзит. Туннельные минералы и бузерит-11 слагают в основном приядерные зоны конкреций; остальные минералы образуют как внешние, так и внутренние рудные слои конкреций. Характерными особенностями практически всех рудных, прежде всего слоистых, Мп-минералов являются их сла-
Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук, Москва Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
бая окристаллизованность и низкая степень упорядоченности структуры. Таким образом, процессы образования минералов, их последующего формирования и трансформации должны протекать в едином эволюционном направлении. Вместе с тем изучаемые ЖМО имеют возраст десятки и сотни миллионов лет, т.е. являются, скорее всего, продуктами различных процессов, протекающих в недрах океана.
Проведенные в последнее время экспериментальные исследования по низкотемпературному (3—6°С) синтезу аналогов рудных минералов ЖМО [2—5] свидетельствуют, что образование Мп-минералов в океанской среде является, вероятно, многовариантным химическим процессом, протекающим по разным механизмам. Наиболее вероятным из них, с нашей точки зрения, является окислительно-осадительный механизм, протекающий с высокими скоростями реакций, разделить которые во времени крайне трудно. Окончание реакции окисления — это начало реакции осаждения гидратированного диоксида марганца с общей формулой Мп02пИ20. Окислителями аква-иона Мп(11) в водной среде океана являются либо растворенный молекулярный кислород — основной реагент в абиогенном окислении, либо пероксогруппа (из молекул Н2О2 и органических соединений) — реагент бактериального происхождения. Для сравнения с указанными окислителями в работе использовали также гипохлорит натрия №СЮ.
Первая серия экспериментов. Поскольку процесс окисления аква-иона Мп(11) происходит в щелочной среде, то нельзя исключать возможности образования сначала гидрок-сида марганца Мп(0И)2, а затем его окисления до гидратированного диоксида марганца. В результате синтезов получены соединения, состоящие в зависимости от степени окисления Мп(0И)2 из разных Мп-фаз (табл. 1). Окисление Мп(0И)2 воздухом приводит к образованию соединения, представленного гаусманитом Мп304 и фай-ткнехтитом Р-Мп00И (основные фазы), а также
Таблица 1. Условия получения, фазовый и химический состав низкотемпературных марганцевых соединений
Обра- Условия получения соединений Фазовый состав Содержание компонентов, мас. %
зец МпО2 МпО Мв+О Н2О
1 Интенсивное пропускание воздуха через свежеприготовленную суспензию Мп(ОН)2 в 5М растворе №ОН при 4—6° С в течение 5 ч Гаусманит Мп3О4 (60%), файткнехтит Р-МпООН (25%), бузерит-1 (15%) 56.10 11.98 №2О - 1.85 18.50
2 Мп(ОН)2 получен путем сливания 400 мл 0.5 М раствора МпС12 и 500 мл 5М раствора №ОН. Взаимодействие суспензии Мп(ОН)2 в маточном растворе с избытком раствора (100 мл) 30%-го Н2О2 при 4—6° С. Полученный черный осадок отмывали холодной водой до рН 7 Хорошо упорядоченный вернадит, бузерит-1, бернессит 72.90 2.36 №2О - 9.04 15.55
3 Окисление Мп(ОН)2, полученного смешиванием 400 мл 0.5М раствора МпС12 и 400 мл 5М раствора №ОН, 150 мл 0.23М раствора №С1О при 3—5° С. После выдерживания в маточном растворе в течение 1 сут осадок отмывали до рН 7 Бернессит, бузерит-1 72.82 4.40 №2О - 1.40 21.50
4 К смеси (400 мл) 0.5М раствора МпС12 и 120 мл 30%-го раствора Н2О2 добавляли избыток щелочи (5М раствор №ОН) при 4—6° С. После выдерживания в маточном растворе в течение 2 сут при той же температуре осадок отмывали водой до рН 7 Плохо упорядоченный вернадит, слабоокри-сталлизованный бузе-рит-1 (~5%) 72.96 0.62 №2О - 6.84 19.75
5 К смеси (200 мл) 0.5М раствора МпС12 и 100 мл 30%-го раствора Н2О2 добавляли избыток щелочи (5М раствор №ОН) при 4—6° С. После выдерживания в маточном растворе в течение 2 сут при той же температуре осадок отмывали водой до рН 7 Плохо упорядоченный вернадит, слабоокри-сталлизованный бер-нессит 47.19 7.19 №2О - 7.56 32.20
6 К 200 мл 0.5М раствора МпС12, охлажденного до 4 оС, прибавляли смесь (260 мл) 5М раствора №ОН и 0.23М раствора №С1О при 3—5о С. После выдерживания в маточном растворе в течение 1 сут осадок отмывали до рН 8 Плохо упорядоченный вернадит, плохо упорядоченный бузерит-1 77.45 0.05 №2О - 5.88 16.95
7 К смеси (200 мл) 0.5М раствора МпС12, приготовленного на природной морской воде (£ = 35%е), и 100 мл 30%-го раствора Н2О2 прибавляли 5М раствор №ОН, также приготовленный на природной морской воде, при 4—6о С. После выдерживания в маточном растворе 2 сут при той же температуре осадок отмывали морской водой до рН 8 Гибридная Мп-фаза с близкими параметрами и величинами интенсивности двух подрешеток 63.94 1.65 №2О К2О -СаО -МБО - 2.83, 1.68, 1.30, 5.20 22.30
8 Исходный раствор (400 мл) состоял из смеси МпС12 и М§С12, взятых в соотношении и(Мп): и(М§) = 1 : 5, и 120 мл 30%-го раствора Н2О2. К этому раствору в течение 5 ч при постоянном перемешивании и 4—6о С прибавляли 500 мл 5М раствора №ОН. Реакционную смесь вместе с полученным осадком выдерживали в холодильнике 2 сут, затем осадок отмывали 5%-м раствором МН4С1 (от избытка М§(ОН)2) и водой до рН 7.5 Бернессит, асболанопо-добная фаза, вернадит 79.78 1.25 №2О МБО - 0.03, 9.66 9.45
Таблица 2. Содержание катионов Мп(11) после их окисления различными окислителями в зависимости от времени "старения" природных и синтетических Мп-фаз
Образец Фазовый состав Время старения, годы Содержание Мп(ГГ) в образцах, мас. %
в исходном состоянии после сорбции Мп(ГГ) (сумма) после окисления при хранении в воздушно-сухом состоянии
Н2О2 О2 воздуха
5 Вернадит, 0 7.19 24.27 — — —
бернессит 0.25 22.83 23.38 24.04
0.5 21.14 22.06 23.20
1 19.75 21.92 22.38
2 18.37 19.90 21.20
3 17.32 18.25 20.28
7 Гибридная 0 1.65 11.70 — — —
Мп-фаза ^ 0.25 10.85 11.32 11.55
бернессит, 10.87
асболанопо- 0.5 10.43 11.28
добная фаза 1 9.25 10.20 10.86
2 8.74 9.65 10.60
3 8.35 9.23 10.27
3852-1 Тодорокит, 0 1.26 6.20 — — —
асболан— 0.25 4.88 5.37 5.95
бузерит
0.5 3.96 4.70 5.62
1 3.22 4.18 5.28
2 2.73 3.68 4.95
3 2.26 3.15 4.62
3852-2 Бузерит-Г, 0 1.78 7.22 — — —
бернессит 0.25 5.94 6.08 6.84
0.5 4.78 5.25 6.42
1 3.95 4.30 6.14
2 3.40 3.74 5.60
3 2.67 3.06 5.27
666-5 Бузерит-Г, 0 1.56 6.80 — — —
асболан— 0.25 5.53 6.05 6.27
бузерит
0.5 4.50 5.17 5.75
1 3.72 4.60 5.50
2 3.16 3.97 4.96
3 2.45 3.35 4.72
2474-25 Бе-вернадит, 0 0.42 5.78 — — —
Мп-ферок- 0.25 4.50 4.92 5.50
сигит
0.5 3.55 4.30 5.22
1 2.68 3.55 4.90
2 2.05 2.75 4.65
3 1.30 2.20 4.13
и бузеритом-1 (обр. 1), что указывает на незначительное окисление Мп(11). При использовании И202 и №00 образуется гидратированный диоксид марганца, состоящий из вернадита, бузерита-1, бернессита (обр. 2) и бернессита, бузерита-1 (обр. 3),
т.е. наблюдается практически полное окисление Мп(11) до Мп(ГУ).
Вторая серия экспериментов. В результате синтеза с участием Н2О2 и №СЮ в присутствии главных катионов металлов океанской
25 23 21 19 17
Н2О2
О2 воздуха Воздух
Рис. 1. Содержание катионов Мп(11) после их окисления различными окислителями в зависимости от времени старения синтетических Мп-фаз (а, б), а также океанских железомарганцевых конкреций (в) и корок (г). Образцы приведены в табл. 2: а — обр. 5, б — обр. 7, в — обр. 666-5, г — 2474-25.
воды (№+, К+, Са2+, М§2+) были получены соединения, состоящие из вернадита, бузерита-1, бер-нессита и асболаноподобной фазы (обр. 4—8, табл. 1). Преобладающим минералом практически во всех образцах является вернадит (его количество составляет 85—90%), в ультратонком срастании с которым находятся перечисленные выше минералы. Как правило, все полученные фазы
являются слабоокристаллизованными с плохо упорядоченной структурой. В случае синтеза с участием только катионов К+ или М§2+ получены те же минералы, но с хорошо упорядоченной структурой, в первую очередь вернадит [3, 4].
Принципиальным в экспериментах первых двух серий является то, что содержание катионов Мп(11) в составе образованных Мп-фаз находит-
ся, как правило, в пределах 0.016—2.50 мас. % (исходя из совокупности проведенных экспериментов), что аналогично его содержанию в океанских ЖМО разного генезиса. Вместе с тем высокое содержание Мп(11) в образцах 1 и 5 (табл. 1)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.