научная статья по теме НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ [(CH 3) 2NH 2] 5CD 3CL 11 Химия

Текст научной статьи на тему «НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ [(CH 3) 2NH 2] 5CD 3CL 11»

ДИНАМИКА РЕШЕТКИ ^^^^^^^^^^^^ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

548.0:536

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ [(CH3)2NH2]5Cd3Cl11

© 2004 г. А. У. Шелег, Е. М. Зуб, А. Я. Ячковский, Л. Ф. Кирпичникова*

Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси, Минск

E-mail: sheleg@ifttp.bas-net.by *Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail:luba@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 16.03.2004 г.

Методом изотермического испарения из насыщенных водных растворов, содержащих хлорид диме-тиламина [(CH3)2NH2]Cl и хлорид кадмия CdCl2 ■ 2.5H2O, выращены кристаллы [(CH3)2NH2]5Cd3Cl11. Проведены рентгенографические исследования полученных кристаллов и установлено, что они принадлежат к ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки при комнатной температуре a = 18.115 ± 0.004, b = 11.432 ± 0.002, c = 15.821 ± 0.003 А. Проведены измерения параметров элементарной ячейки a, b и c кристалла [(CH3)2NH2]5Cd3Cl11 в зависимости от температуры в интервале 100-320 К. Из полученных данных определены коэффициенты теплового расширения вдоль основных кристаллографических осей. На кривых температурных зависимостей параметров элементарной ячейки и коэффициентов теплового расширения в области температур T1 = 120, T2 = 150 и T3 = 180 К, соответствующих фазовым переходам в кристалле [(CH3)2NH2]5Cd3Cl11, наблюдаются аномалии. Обнаружена значительная анизотропия теплового расширения в исследованном кристалле.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1126-1129

УДК

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы, содержащие катионы диметилам-мония и принадлежащие к семейству с общей формулой [(СН3)2КН2] 2МеС14 (Ме : Си, Со, 2П, Сё) вызывают особый интерес, так как у большинства из них в области низких температур наблюдается последовательность фазовых переходов (ФП), обусловленная упорядочением водородных связей и изменением динамики катионов [1-7].

Впервые в [8] было сообщено о выращивании новых кристаллов с диметиламмонийным катионом, имеющих химическую формулу [(СН3)2КН2]5Сё3С111 (сокращенно (ДМА)5Сё3С111)). Авторы [8] провели рентгенографические исследования полученных кристаллов при комнатной температуре и измерили диэлектрическую проницаемость £ вдоль основных кристаллографических осей в зависимости от температуры в области 127300 К. Показано [8, 9], что полученные кристаллы имеют орторомбическую симметрию (пространственная группа Стст) с параметрами элементарной ячейки: а = 18.108 ± 0.015, Ь = 11.413 ± 0.008, с = 15.789 ± 0.010 А (г = 4). По аномалиям на кривых температурных зависимостей диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль оси с, в [8] установлено наличие в этих кристаллах фазовых переходов при Т1 = 127, Т2 = 180 и Т3 = 260 К, причем, ФП при Т1 = 127 К является ФП первого рода, при этой температуре происходит растрескивание образцов, а при Т2 = 180 К - ФП второго рода. Ди-

латометрические и диэлектрические измерения этого кристалла, проведенные в [10], показали наличие ФП при Т2 = 179 К. Исследования двулуче-преломления [11] подтвердили существование ФП в кристалле (ДМА)5Сё3С1п при Т1 = 127 и Т2 = 178.5 К. В [12] при исследовании влияния давления на диэлектрические свойства этого кристалла в отсутствие давления (Р = 0) на кривой температурной зависимости диэлектрической проницаемости максимум обнаружен уже в области 280 К.

В данной работе представлены результаты рентгенографических исследований температурной зависимости параметров элементарной ячейки и теплового расширения кристалла [(СН3)2КН2]5Сё3С1п в области 100-320 К, проведенные с целью уточнения температур ФП, их типа и последовательности.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Монокристаллы [(СН3)2КН2]5Сё3С1п были выращены при комнатной температуре методом изотермического испарения из насыщенного водного раствора, содержащего хлориды диметила-мина [(СН3)2КН2]С1 и кадмия СёС12 ■ 2.5Н20. Рентгенографические исследования показали, что полученные кристаллы имеют ромбическую син-гонию с параметрами элементарной ячейки при комнатной температуре а = 18.115 ± 0.004, Ь = 11.432 ± 0.002, с = 15.821 ± 0.003 А. Выращен-

17.5 -

15.0 - и 11

- 12.5 _ 1 1 1 1

*10.0 _ 1 1

0 1 7.5 | 1 - 1

* 5.0 1

2.5 ~ 1

0 , 1 100

150

200 250 т, К

18.2 18.1

18.0°< 17.9

300 350

17.8

Рис. 1. Температурная зависимость параметра элементарной ячейки а и КТР: 1 - экспериментальные точки; 2 - аппроксимация экспериментальных данных; 3 - КТР аа.

8

~ 6

Ш

о 4 а2 0

11.44 11.42 11.40 11.38 11.36

100 150 200 250 300 350 т, К

Рис. 2. Температурная зависимость параметра элементарной ячейки Ь и КТР: 1 - экспериментальные точки; 2 - аппроксимация экспериментальных данных; 3 - КТР аЬ.

ные кристаллы были прозрачными, бесцветными, имели форму ромбической призмы с размерами ~ 20 х 20 х 10 мм. Большие две плоскости роста в виде ромбов, выходящие на поверхность, представляли собой кристаллографические плоскости (001), а четыре боковые совпадали с кристаллографическими плоскостями (110), (110), (110)

и (110). В некоторых кристаллах кроме этих плоскостей роста выходили на поверхность плоскости (100).

Рентгенографические исследования полученных кристаллов [(СН3)2КН2]5Сё3С1п проводились на дифрактометре ТИЯ-М62, используя СиКа-из-лучение и низкотемпературную рентгеновскую камеру фирмы Ш§аки. Измерения проводились в интервале температур 100-320 К. В качестве образцов использовались пластинки размером ~5 х 4 х 2 мм, вырезанные из монокристаллов, отражающими плоскостями которых служили естественные грани роста (001) и (110). Плоскости (010) и (100) контролировались рентгенографическим методом с точностью ±7'. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки определялись из измеренных значений бреггов-ских углов рефлексов 00.18, 17.00 и 0.10.0. Регистрация дифракционных спектров проводилась методом непрерывного сканирования по схеме 626 с записью профилей интенсивностей рефлексов через каждые 2 К со скоростью 1/4 град/мин.

Температура образца задавалась блоком регулировки, выполненным на основе регулятора температуры ВРТ-3, и контролировалась медь-константовой термопарой. Такая система позволяла задавать и поддерживать температуру образца с точностью ±2 К в измеряемой области температур 100-320 К. Перед каждой съемкой образец термостатировался 10-15 мин при заданной температуре. По экспериментальным дан-

ным температурных зависимостей параметров и объема элементарной ячейки а = /(7), Ь = /(7), с = /(7) и V = /(7) определены соответствующие коэффициенты теплового расширения (КТР) аа = /(7), аЬ = /(7), ас = /(7) вдоль основных кристаллографических осей, а также коэффициент объемного расширения ар^ = /(7) в интервале температур 100-320 К. Экспериментальные кривые а = /(7), Ь = /(7), с = /(7) и V=/(7) были аппроксимированы полиномами вида Ь = А + (-1 )'Б¡7 .

Аппроксимационные кривые разбивались на температурные отрезки длиной 1-3 К, на которых расчет КТР проводился согласно формуле аЬ = АЬ/(ЬА7), где Ь - значения а, Ь, с, V, соответствующие середине отрезка А7, для которого определяется КТР, АЬ - изменение параметра на этом отрезке.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1-4 приведены температурные зависимости параметров а, Ь, с и объема V элементарной ячейки и температурные зависимости КТР аа = /(7), аЬ = /(7), ас = /(7) и аv = /(7) кристалла [(СН3)2КН2]5Сё3С1п. Как видно из приведенных рисунков, параметры элементарной ячейки а, Ь, с и объем V данного кристалла увеличиваются с ростом температуры во всем исследованном интервале температур. Однако характер изменения параметров а, Ь и с с ростом температуры несколько различен (рис. 1-3). Изменение параметра а в области температур 120-320 К (рис. 1) и с в области 180-320 К (рис. 3) имеют линейный характер. Температурная зависимость экспериментальных значений параметра Ь (рис. 2) в интервале 102-180 К описывается полиномом третьей степени; в области температуры 7\ = 180 К на-

1128

ШЕЛЕГ и др.

15.0

- 12.5 ¿¿10.0 2 7.5

-О ^ л

а 5.0 2.5 0

100 150

200 250 т, к

300 350

Рис. 3. Температурная зависимость параметра элементарной ячейки с и КТР: 1 - экспериментальные точки; 2 - аппроксимация экспериментальных данных; 3 - КТР ас.

4 г

3 -

к

Ш

о2

1

100 150

200 250 т, к

3300

3280

3260

3240° < -о

3220 3200 -3180

300 350

Рис. 4. Температурная зависимость объема элементарной ячейки V и КТР: 1 - экспериментальные точки; 2 - аппроксимация экспериментальных данных; 3 - КТР а^,.

0

блюдается изгиб, и при дальнейшем увеличении температуры она также носит линейный характер. Кроме того, при Т2 = 150 К на кривой Ь = f(T) наблюдается изменение знака тангенса угла наклона, что проявляется в виде четкого максимума при этой температуре на температурной зависимости КТР. Следует отметить, что на кривой а = Я(Т) наблюдается аномалия в виде излома при Т1 = 120 К (рис. 1). Из рис. 3 видно, что на кривой с = f(T) также наблюдаются аномалии в виде изломов при Т1 = 124, Т2 = 149 и Т3 = 181 К. На кривых температурных зависимостей КТР аа = У(Т) и ас = f(T) в области этих температур аномалии проявляются в виде экстремумов. Изломы при Т1 = 120 и Т3 = 183 К наблюдаются и на кривой V = ЯТ) (рис. 4).

Обнаруженные аномалии при Т1 = 120, Т2 = 150 и Т3 = 180 К свидетельствуют о наличии в кристаллах [(СН3)2КН2]5Сё3С1п фазовых переходов при этих температурах. Из приведенных рисунков видно, что в исследуемом кристалле наблюдается анизотропия теплового расширения, причем аЬ < ас ~ аа. Интересно отметить, что значения КТР аа, аЬ и ас в интервалах температур 120— 320, 200-320 и 180-320 К соответственно, с ростом температуры практически не изменяются. Величина аЬ к тому же на порядок меньше аа и ас: значения аЬ в области 180-320 равны ~4 х 106 К-1, в то время как аа и ас ~ 6 х 10-5 К-1. В [10] дилатометрическим методом в области 160-300 К проведены исследования теплового расширения этого кристалла, где полученное значение КТР аа вдоль оси с при комнатной температуре удовлетворительно согласуется с нашими данными, в то время как аа и аЬ как по величине, так и по характеру температурной зависимости отличаются. Кроме того, в отличие от результатов работы [10], где обнаружены отрица

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком