РАСПЛАВЫ
4 • 201:5
УДК541.66+546.06
ИННОВАЦИОННАЯ МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
© 2015 г. О. Е. Моргунова
Самарская государственная областная академия (Наяновой), 443001, Самара, ул. Молодогвардейская, 196 Самарский государственный технический университет, 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244 e-mail: olvale@mail.ru Поступила в редакцию 10.03.2015
Показаны возможности применения инновационной методологии для изучения фазовых комплексов трехкомпонентных систем сложного строения на примере фазовой диаграммы м-фенилендиамин—бензойная кислота—салициловая кислота и солевой системы Li, Na//PO3, WO4. Проведен сравнительный анализ диаграмм, полученных классическими и инновационными методами.
Ключевые слова: трехкомпонентная система, фазовые равновесия, моделирование, автоматизированный исследовательский комплекс.
Немаловажная роль в создании инновационных материалов и технологий принадлежит физико-химическому анализу как фундаментальной основе материаловедения. Его современное развитие связано, в первую очередь, с внедрением новых технологий, методик и аппаратуры исследования. Переход от экспериментальных методов к компьютерному моделированию определяет качественно новый уровень исследования, отвечающий современным требованиям. В последнее время моделированию фазовых диаграмм и их элементов уделяется большое внимание [1—5]. Однако предлагаемые методы, как правило, решают локальные задачи и имеют существенные ограничения в применении. Сегодня существует острая необходимость в разработке комплексного подхода к исследованию многокомпонентных систем (МКС) с применением термодинамического, математического и компьютерного моделирования, а также возможностей современной аппаратуры для проведения эксперимента.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В Самаре активно развивается ряд направлений по разработке и внедрению инновационных методов в практику физико-химических исследований. Созданы методы и алгоритмы для моделирования топологической структуры и метрических характеристик многокомпонентных систем [6—14], дифференциальный термоанализатор с интерактивным управлением через ПК [15]. Разработанные алгоритмы [6—14] и программы [16—18] позволяют получать информацию о составе и взаимном расположении кристаллизующихся из расплава фаз, характеристиках нон- и моновариантных равновесий МКС по данным о системах низшей мерности. Концептуально инновационный подход к исследованию МКС базируется на теоретических положениях и приемах системного анализа, использовании гомеостатической концепции моделирования и принципах решения "обратной задачи".
Совокупность сформированной теоретической базы, разработанных алгоритмов, программного обеспечения и аппаратуры исследований с интерактивным управлением позволяет сформировать принципиально новый подход к процессу исследования фазовых диаграмм — инновационную методологию исследования.
Таблица 1
Алгоритм инновационного исследования многокомпонентных систем
Уровень Содержание уровня
Высший Постановка задачи исследования
Анализ исходных данных, разработка плана исследования, выбор программных продуктов
0 Электронная база данных
0.1. Экспертная проверка входных данных
0.1.1. Моделирование фазовых равновесий систем низшей мерности
0.1.2. Сопоставление и анализ данных моделирования и эксперимента для ранее изученных систем
0.1.3. Проведение подтверждающего (уточняющего) эксперимента методом рентгенофазового анализа или дифференциального термического анализа
0.2. Формирование и использование автоматизированных баз данных для реализации задач моделирования топологической структуры и метрики МКС
1 Топология
1.1 Дифференциация системы на фазовые единичные блоки (ФЕБы) с применением разработанных программных продуктов
1.2 Автоматическое построение древа фаз МКС
1.3 Проведение единичного подтверждающего (уточняющего) эксперимента методом рентгено-фазового анализа или дифференциального термического анализа
2 Метрика
2.1 Расчет характеристик нонвариантных равновесий с применением разработанных алгоритмов и программных продуктов,
2.2 Проведение единичного подтверждающего (уточняющего) эксперимента методом дифференциального термического анализа
2.3 Определение характеристик моно- и поливариантных и равновесий расчетными или геометрическими методами с корректировкой по данным единичных экспериментов методом дифференциального термического анализа с применением разработанных алгоритмов и программ
3 Обработка результатов
3.1. Внесение информации по фазовому комплексу системы в электронную базу данных
3.2. Формирование автоматизированного отчета
Разработанная инновационная методология [19, 20] реализована практически в виде аппаратно-программного комплекса "Автоматизированное рабочее место химика" (АИК АРМХим), включающего дифференциальный термоанализатор и программное обеспечение для моделирования физико-химических процессов и управления экспериментом. Алгоритм его применения в соответствии с разработанными методологическими принципами приведен в табл. 1.
Для получения корректных данных моделирования, в ряде случаев необходимо проводить уточняющий (подтверждающий) эксперимент еще на стадии создания базы данных по элементам огранения МКС (0-й Информационный уровень (табл. 1)). Уточнение (подтверждение) полученных данных может быть необходимым и на этапе построения "древа фаз" (1-й Информационный уровень (табл. 1)), и на этапе моделирования фазовых равновесий (2-й Информационный уровень (табл. 1)).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рассмотрим применение методологии для получения диаграммы состав-температура системы .м-фенилендиамин—л-С6Н12(МН4)2 (Б)—бензойная кислота С6Н5СООН (В)—
салициловая кислота C6H4(OH)COOH (S). Все данные приводятся в мол. %, в скобках приведены принятые краткие обозначения веществ.
Этапы исследования показаны в соответствии с алгоритмом (табл. 1).
Высший информационный уровень. Тройная система ^-C6H12(NH4)2—C6H5COOH— C6H4(OH)COOH имеет сложное строение, так как в двойных элементах огранения присутствуют соединения конгруэнтного типа плавления: в системе C6H5COOH (B)— ^-C6H12(NH4)2 (F) — 1 : 1 (BF) с температурой плавления 83°С, в системе C6H4(OH)COOH (S)-^-C6H12(NH4)2 (F) - 1 : 1 (FS), плавящееся при 127°С. Система C6H5COOH (B)-C6H4(OH)COOH (S) относится к эвтектическому типу.
По данным литературы [21] система была изучена ранее Н.С. Курнаковым методом сечений визуально-политермического анализа. Представляет интерес сравнение тройной фазовой диаграммы сложной системы из органических веществ, построенной классическим способом на основе большого числа экспериментов, и полученной с применением разработанных теоретических методов исследования.
Выбор элементов АИК "АРМХим" производится в соответствии с поставленной задачей: программа моделирования фазовых равновесий методом МЕТА [11, 12], позволяющая на основе данных об элементах огранения низшей мерности моделировать нонвариантные точки систем с числом компонентов от двух до n, и программный комплекс ФАКТ [16], который реализует задачу декомпозиции трехкомпонентных систем на основе комбинаторного анализа изомеров древ фаз и дает возможность автоматического построения модели системы с рассчитанными методом Мартыновой-Сусарева тройными равновесиями.
0. Информационный уровень. Электронная база данных
0.1. Экспертная проверка входных данных. С применением программы моделирования фазовых равновесий методом МЕТА рассчитаны характеристики двойных эвтек-тик по данным о температурах плавления индивидуальных веществ и двойных соединений: в системе B-F: е1 36.3% F при 69.3°С и e2 83.8% F при 51.3°С; в системе S-F: е! 8.5% S при 56°С и e2 67.6% S при 102°С; в системе B S: e 34% S при 100°С (рис. 1).
В случае расхождения данных расчета с результатами предыдущих исследований более 10%, необходимо проведение дополнительного эксперимента для уточнения реальных параметров нонвариантных равновесий методом ДТА. Для рассматриваемой системы все данные моделирования хорошо коррелируют с экспериментальными данными [21], полученными методом визуально-политермического анализа. Дополнительный эксперимент не требуется, а характеристики двойных эвтектик можно использовать для моделирования систем высшей мерности.
0.2. Формирование электронной базы данных. В электронную базу данных программного комплекса ФАКТ внесены температуры плавления индивидуальных веществ и двойных соединений, составы и температуры двойных эвтектик систем, ограняющих тройную.
1. Информационный уровень. Топология
1.1. Дифференциация системы. 1.1.1. Выявление области наибольшей информативности. По информации об элементах огранения программный комплекс ФАКТ [16] автоматически определяет все варианты разбиения системы (рис. 2).
1.1.2. Анализ результатов. Наличие двух соединений на сторонах треугольника составов обуславливает возможность двух вариантов разбиения на фазовые единичные блоки области диаграммы B-BF-FS—S: адигональю B-FS или BF-S. Тре-
С* Программа для расчета п-мерных эвтектик Файл О программе
Название: Б - В
Температура эвтектики: 100,430363431445 Содержание веществ в системе:
В 5
0,66007961568.0,33992038431!
Рис. 1. Окно программы по расчету эвтектики системы СбН5СООН (В)—СбН4(ОН)СООН (8) методом МЕТА.
Рис. 2. Варианты разбиения системы СбН^^^^ —СбН5СООН—СбН4(ОН)СООН с двумя боковыми соединениями на элементах огранения.
Рис. 3. Область наибольшей информативности системы B—F—S.
угольник BF—F—FS принадлежит обоим вариантам разбиения системы. Область наибольшей информативности (ОНИ) приведена на рис. 3 (окрашена).
1.1.3. Выбор верного варианта разбиения. Проводится методом рентгено-фазового анализа состава, принадлежащего ОНИ, или с помощью исследования адиагоналей с использованием дифференциального термического анализа. Во втором случае моделируется состав псевдоэвтектики каждой из адиагоналей с проведением подтверждающего (уточняющего) эксперимента. Расчетные характеристики псевдоэвтектик адиагоналей составили: для BF—FS 23% FS при 70°С, для B—FS 51.5% B при 94°С (рис. 4.), что хорошо коррелирует с результатами эксперимен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.