ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2014, том 115, № 5, с. 532-538
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.28'4:539.516.2
НОВАЯ ФАЗА Mo3Pb СО СТРУКТУРОЙ А15 В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ПЛЕНОЧНОЙ СИСТЕМЫ МОЛИБДЕН-СВИНЕЦ
© 2014 г. В. Н. Володин, Ю. Ж. Тулеушев, К. В. Цай, Е. А. Жаканбаев
Институт ядерной физики Министерства индустрии и новых технологий РК 050032 Алматы, Казахстан, Ибрагимова, 1 e-mail: yuriy.tuleushev@mail.ru Поступила в редакцию 02.08.2013 г.; в окончательном варианте — 05.11.2013 г.
Ионно-плазменным распылением и соосаждением ультрадисперсных частиц Mo и Pb впервые получены твердые растворы — сплавы во всем интервале концентраций двойной системы в виде покрытий, что является подтверждением термофлуктуационного плавления и коалесценции малых частиц. При формировании покрытий нанослоями молибдена и свинца толщиной менее 1 нм происходит взаимное растворение компонент с образованием твердых растворов одного металла в другом, причем атомы свинца, начиная с концентрации ~25 ат. % Pb в сплаве, задают формирующейся решетке свой тип симметрии. В сплавах обнаружена новая фаза, полученная непосредственно в процессе формирования, идентифицированная как Mo3Pb с объемно-центрированной кубической решеткой и структурным типом А15. Определены рентгенографические данные для идентификации фазы. Установлена верхняя температурная граница существования Mo3Pb и построена элементарная ячейка, объем которой составляет 0.1290 нм3.
Ключевые слова: молибден, свинец, структура, пленки, размерный эффект, твердый раствор, фаза. DOI: 10.7868/S0015323014050143
1. ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени диаграмма состояния системы молибден—свинец не построена [1]. Растворимость Мо в жидком РЬ при температуре 1206°С не превышает 0.011 ат. %. Максимальная растворимость Мо в РЬ при 1010°С составляет 10-4 ат. % Мо. Расчетным путем показано, что при температуре кипения РЬ 1750°С растворимость Мо в расплаве составляет ~10-2 ат. %; растворимость в твердом состоянии настолько мала, что не зависит от термодинамических параметров системы и определяется концентрацией закаленных дефектов [2]. Сведения о структуре каких-либо фаз и соединений, кроме молибдена и свинца, в таблицах 1СРЭ8 (ранее А8ТМ) и других справочных изданиях отсутствуют.
Вместе с тем ионно-плазменное формирование материалов потоками ультрадисперсных частиц распыленных элементов, совмещенных с нанесением на изделия пленочных покрытий [3, 4], позволяет получить сплавы из металлов и неметаллов, имеющих весьма большие отличия в физических свойствах. В основу процесса получения сплавов положено совместное осаждение распыленных ультрадисперсных частиц. Эти частицы, в соответствии с представлениями о тер-мофлуктуационном плавлении [5] находятся в
квазижидком состоянии и способны к коалесценции. При слиянии они образуют (при достижении каплей критического размера) фазу твердого раствора (ТР) или же происходит синтез интерметаллических фаз, как правило, с увеличением концентрационных пределов их существования и областей гомогенности.
Изменение температуры плавления пленок с уменьшением их толщины аналогично таковому для малых частиц вследствие того, что формирование ведется по "островковому" принципу [6]. Рост размеров капель при формировании пленок на подложке будет определяться практически только коалесценцией островков с ростом размеров последних.
Слияние малых островков разноименных металлов, находящихся в жидком состоянии, в малые островки размером менее критического, приводит к образованию жидкого раствора с последующей кристаллизацией в виде ТР высокой концентрации одного металла в другом при укрупнении частиц. Термическое или иное (например, радиационное) воздействие на ТР, концентрация компонентов в которых соответствует стехиометрическому составу какого-либо соединения, позволяет синтезировать интерметаллиды при относительно низкой температуре [7, 8]. Эти процессы использованы при получении новых со-
единений: Nb3Pb [9], Nb3Be [10], Ta3Pb [11] и могут быть распространены на другие системы из металлов с разными физическими свойствами.
Целью настоящей работы является определение возможности формирования сплавов системы молибден—свинец с учетом размерного фактора, концентрационных пределов существования ТР, получения и идентификации интерметаллического соединения и установление структуры полученных сплавов в пленочных покрытиях.
2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материал для исследования — пленки системы молибден-свинец, полученные соосаждением ультрадисперсных частиц металлов, полученных ион-но-плазменным распылением на холодные подложки из поликристаллического корунда (поликора) и монокристаллического кремния.
В экспериментах использованы молибден чистотой 99.9 мас. % и свинец (99.99 мас. %) в виде мишеней диаметром 40 и толщиной 4 мм. При магнетронном распылении в качестве плазмооб-разующего газа использован аргон, подвергшийся очистке на геттере — распыленном титане.
Методика формирования образцов сплавных покрытий заключалась в ионно-плазменном распылении молибдена и свинца и их совместном осаждении на перемещающуюся относительно потоков плазмы подложки в виде короткопериод-ных (с малым числом периодов кристаллической решетки — в соответствии с терминологией [10]) субслоев толщиной менее 1 нм, до суммарной толщины пленки 4—5 мкм. Скорость перемещения — 5 х 10-2 м с-1. Напыление осуществляли одновременно с двух оппозитно расположенных магнетронов, пространство между которыми разделено устройством для перемещения подложек.
Изменяя соотношение мощности, подаваемой на распыляющие молибден и свинец магнетроны, управляли составом покрытия. Соотношение осажденных металлов контролировали весовым методом по количеству распыленного и осажденного каждого из металлов во время формирования покрытия. Толщину пленки определяли методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 и расчетным путем на основании количества осажденных металлов.
Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker в медном излучении Xka = 0.154051 нм с графитовым монохроматором. Значение параметров решетки вычислено как среднее при использовании всех дифракционных линий от идентифицируемой фазы.
0.496 0.495 0.494
0.318
е
0.317 0.316 0.315 0.314
0 25 50 75 100 Мо РЬ, ат. % РЬ
Рис. 1. Изменение параметра решетки ТР от состава
сплава:
1 — ТР свинца в молибдене; 2 —ТР молибдена в свинце.
Для проведения ТЕМ-исследований пленки Мо—РЬ толщиной 50—60 нм формировали на пластинках из монокристалла №С1, снимали с носителя в дистиллированной воде и размещали на танталовом диске диаметром 3 мм и толщиной 0.1 мм с центральным отверстием 1 мм. Исследование тонкой структуры покрытия выполнено с использованием электронного микроскопа JEM-2100 (7ЕОЦ) при ускоряющем напряжении 200 кВ.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С целью определения концентрационных границ существования твердых растворов в системе Мо—РЬ ионно-плазменным напылением с учетом размерного фактора сформированы образцы покрытий с концентрацией свинца, ат. %: 1.9, 2.4, 4.2, 5.7, 8.2, 12.0, 19.0, 25.6, 30.3, 32.0 и 65.1.
При исследовании структуры установлено, что все пленочные покрытия представлены твердыми растворами — сплавами, и при концентрации 22— 25 ат. % РЬ происходит смена типа решетки. До указанной концентрации существуют ТР на основе молибдена, более — ТР молибдена в свинце. Изменение параметров ГЦК-решетки ТР свинца в молибдене и ОЦК-решетки молибдена в свинце от состава сплавов приведено на рис. 1.
Изменение параметра решетки а ТР на основе Мо подчиняется линейному закону: а [нм] = 2 х х 10-2СРЬ + 0.3144; на основе РЬ - а [нм] = 1.1 х
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение пленочного покрытия системы молибден-свинец с содержанием 23.0 ат. % РЬ (вверху) и 32.0 ат. % РЬ (внизу):
(а, в) — в режиме рассеянных электронов; (б, г) — в режиме сравнения. Увеличение х1000.
х 10 2СРЬ + 0.494, где СРЬ — атомная доля свинца в сплаве. Подобное изменение параметра решетки обусловлено тем, что радиус атома молибдена (ЯМо = 0.1550 нм) меньше радиуса атома свинца (ЯРЬ = 0.1935 нм), и при образовании ТР замещения атомы свинца, встраиваясь в решетку молибдена, вызывают увеличение параметра а ТР на основе Мо, и наоборот, атомы молибдена, встраиваясь в решетку свинца, уменьшают параметр ТР на основе свинца.
На зависимости параметра решетки молибдена от состава наблюдлается плато при концентрации свинца более ~22—25 ат. %. Это объясняется тем, что увеличение концентрации свинца в ТР сопровождается выделением его в отдельную фазу, то есть верхний концентрационный предел существования ТР на основе Мо соответствует ~22 ат. % РЬ. Это подтверждено электронно-микроскопическими исследованиями. На рис. 2 даны изображения покрытия РЬ—Мо с содержанием 23.0 и 32.0 ат. %
РЬ, где видно выделение фазы свинца на поверхности пленочной системы. Причем увеличение концентрации свинца в покрытии более ~22 ат. % сопровождается увеличением количества выделяющейся фазы РЬ с сохранением предельного содержания свинца в ТР на основе молибдена, о чем можно судить по параметру решетки.
Таким образом, использование размерного эффекта позволило впервые получить ТР — сплавы свинца с молибденом до концентрации 19.0 ат. % РЬ и ТР молибдена в свинце более указанной концентрации в несмешивающейся традиционными способами системе.
При рентгенографических исследованиях пленочных покрытий ТР на дифрактограммах образцов с одержанием свинца 25—30 ат. % помимо рефлексов ТР на основе молибдена и свинца был выявлен ряд рефлексов, которые относятся к ранее неизвестной ОЦК-фазе с параметром решетки а = 0.5051 ± 0.0010 нм. Межплоскостные рас-
Таблица 1. Межплоскостные расстояния йш и соответствующие им индексы Миллера Нк1 обнаруженной фазы
dhkh нм 0.3587 0.2522 0.2252 0.2061 0.1786 0.1595
hkl (110) (200) (210) (211) (220) (310)
dhkh нм - - 0.1355 0.1264 - 0.1126
hkl (222) (320) (321) (400) (411) (420)
стояния новой фазы и соответствующие им индексы Миллера приведены в табл. 1.
Исследуемые образцы различались
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.