ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 76-86
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 535.71
НОВАЯ КОНЦЕПЦИЯ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ © 2015 г. Я. О. Межуев*, Ю. В. Коршак, М. И. Штильман
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
*Е-таИ: valsorja@mail.ru Поступила в редакцию 18.03.2014
Предложен механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, включающий стадию образования комплекса с переносом заряда между хинондииминными фрагментами цепей олигомеров и мономером. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены количественные закономерности кинетики окислительной полимеризации ароматических аминов. Показано, что рост цепи в условиях окислительной полимеризации происходит исключительно путем рекомбинации катион-радикалов олигомеров ароматических аминов с катион-радикалами мономера.
Ключевые слова: окислительная полимеризация, ароматические амины, анилин, полианилин, кинетика, механизм.
Б01: 10.7868/80207401X15030097
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наблюдается неуклонный рост интереса к изучению процессов окислительной полимеризации, лежащих в основе синтеза ряда полисопряженных систем, обладающих высокой электрической проводимостью, а также композиционных материалов на их основе [1]. К числу по -лимеров, получаемых по методу окислительной
полимеризации, относятся полианилин, полипиррол и политиофен, а также их производные. Наибольшей доступностью из перечисленных полимеров обладают полианилин и его производные, обыкновенно получаемые путем обработки пероксидисульфатом аммония гидрохлоридов соответствующих ароматических аминов в водных средах (Схема 1) [2].
Схема 1
ки+а
X
п
Сопряженные полиароматические амины нашли применение в молекулярной электронике, радиотехнике, изготовлении амперометрических сенсоров, газоразделительных мембран, антистатических и антикоррозионных покрытий [3]. Несмотря на значительные успехи в изучении кинетических закономерностей и механизма окислительной полимеризации ароматических аминов [4—10], в настоящее время отсутствует окончательная ясность в этом вопросе. Подавляющее большинство авторов придерживаются катион-радикального
механизма роста цепи [4, 6, 7], предполагая лимитирующей скорость стадией одноэлектронный перенос с основной формы ароматического амина на пероксидисульфат-ион (Схема 2).
Этим механизмом объясняется возможность образования макромолекул в процессе окислительной полимеризации ароматических аминов [4], однако он не согласуется с экспериментальными кинетическими данными. Известно, что процесс одноэлектронного переноса является бимолекулярным и протекает в растворе с участием только
Схема 2
киз
ки2
+ яо4 + яо-
ки
ки
основной формы мономера, причем его кинетика описывается уравнением [5]
Ж = - ё[М]/= к[т][Ох] = Кк,[М][Ох]/[И+], (1) где Ж, — скорость одноэлектронного переноса, [Ох] и [И+] — соответственно концентрации пе-роксидисульфата аммония и протонов, [т] и [М] — соответственно концентрации основной и солевой форм ароматического амина, к, — константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы ароматического амина на пероксидисульфат-ион, Ка — константа кислотности солевой формы ароматического амина, ? — время.
Так как при окислительной полимеризации ароматических аминов выделяются протоны, то в соответствии с уравнением (1) реакция должна быть автоингибируемой. Напротив, общей чертой процессов окислительной полимеризации ароматических аминов различного строения под действием пероксидисульфатов является наличие выраженного автокатализа [6—10], однако его причины до настоящего времени не вполне ясны. Для объяснения экспериментально наблюдаемого эффекта автокатализа в литературе рассматриваются две альтернативные концепции. Согласно первой из них автокатализ связан с быстрым переносом электрона с катион-радикалов олигомеров
анилина (Р+') на мономер с образованием катион-
радикалов мономера (анилина) и олигомеров анилина — Р (схема 3) [6, 7].
Схема 3
ки2 ки+'
Л
+ + р.
Однако, очевидно, что катион-радикалам олигомеров (я-меров) анилина соответствует большее число резонансных структур, чем катион-радикалу мономерного анилина, что свидетельствует о большей устойчивости первых. Кроме того, экспериментально установлено увеличение восстановительной активности при переходе от мономерного анилина к его я-мерам [6—10]. Таким образом, предполагается быстрое образование менее устойчивого интермедиата из более устойчивого, что очевидно невозможно.
Альтернативный подход к объяснению автокатализа предполагает непосредственное окисление анилина пернигроанилином, который тогда должен образовываться уже на ранних стадиях окислительной полимеризации [3, 8]. Окисление анилина пернигроанилином, согласно предположению ряда авторов, приводит к образованию эме-ральдина и катион-радикалов анилина (Схема 4) [3].
2
и т.д
Известно, что пернигроанилин имеет выраженные окислительные свойства (Е:° = 1.94 В) [8], однако для его формирования в процессе окислительной полимеризации требуется пероксидисульфат-ион
(Е2° = 2.01 В), обладающий более положительным стандартным электродным потенциалом. Тогда очевидно, что в конкуренции за общий восстановитель — анилин (Е0 = 1.03 В) [2] пероксидисуль-фат-ион будет иметь преимущество перед пернигро-анилином. Так, соотношение констант равновесия процессов окисления анилина пероксидисуль-фат-ионом (К2) и пернигроанилином (К1) при температуре 298 К будет составлять величину
К2/К1 = ехр{пЕ(Е2 - Е1°)/Ю} = 229. Поэтому сам факт непосредственного окисления анилина пер-нигроанилином на ранних стадиях окислительной полимеризации, когда концентрация пероксиди-сульфат-иона еще велика, кажется маловероятным.
Согласно литературным данным — [3—7, 11, 12], наибольшее значение в экспериментальном изучении кинетики окислительной полимеризации ароматических аминов получили методы потен-циометрии [3—5], УФ-спектроскопии [3, 11], ЯМР-спектроскопии [6, 7], калориметрии [3, 12], причем данные, полученные различными методами, обнаруживают хорошее взаимное соответствие. Наибольший интерес представляет интерпретация экспериментальных кинетических данных, которая до настоящего времени затруднена. Сообщается о возможности количественного описания экспериментальных кинетических кривых приведенными ниже уравнениями, однако по признанию авторов работ [6—9] они строго теоретически необоснованны:
- 4М]/Л = к1[т][Ох] + к2([М]0 - [М])[М], (2) - 4М]/Л = к1[т][Ох] + к2([М]0 - [М]), (3) где к1, к2 — константы скорости.
Основную проблему при теоретическом рассмотрении кинетики окислительной полимеризации представляет учет перехода системы из гомогенной в гетерогенную, так как уже низшие олигомеры анилина нерастворимы в реакционной среде [10]. В данной работе предложен количественный подход к описанию кинетики окислительной полимеризации ароматических аминов с учетом образования новой фазы в процессе реакции. Таким образом, процесс окислительной полимеризации ароматических аминов рассматривается как гетерогенный автокатализ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окислительная полимеризация ароматических аминов обыкновенно проводится в водной среде, причем известно, что процесс седиментации образующихся нерастворимых продуктов начинается
лишь по завершению реакции при не слишком высоких начальных концентрациях мономера [3]. Кинетику окислительной полимеризации солянокислого анилина исследовали методами потен-циометрии и УФ-спектроскопии. Так как в процессе окислительной полимеризации анилина выделяются протоны (Схема 1), то ход реакции контролировали с помощью рН-метра. Для по-тенциометрических измерений использовали рН-метр ИПЛ-311 с точностью до 0.005 единицы рН. Регистрацию кинетических данных методом потенциометрии проводили по следующей методике: в реакторе объемом 250 мл в 50 мл бидистил-лята растворяли 1.29 г (0.01 моль) солянокислого анилина марки "ХЧ" и продували полученную смесь аргоном. Готовили четыре таких раствора. Также готовили четыре раствора 2.85 г (0.0125 моль) пероксидисульфата аммония марки "ЧДА" в 50 мл бидистиллята. Далее растворы выдерживали в течение 30 мин при температурах 15, 25, 30 и 35°С, предварительно внося электрод рН-метра в раствор, содержащий солянокислый анилин. Далее раствор окислителя приливали к раствору мономера в реакторе и отмечали значения рН реакционной среды до установления его постоянного значения. Регистрацию кинетических данных проводили при перемешивании реакционной системы на магнитной мешалке с параллельной фиксацией температуры, отклонения которой от установленного значения составляло не более 0.3 град.
Текущие концентрации мономера в любой момент времени рассчитывали, исходя из текущих значений рН реакционной системы согласно уравнению
[М] = [М]0 - (10-рН - [Н+]„)/г, (4)
где g = ([Н+]^ — [Н+]0)/[М]0 — количество протонов, выделяющихся на одну молекулу ароматического амина, вступившего в реакцию; [Н+]0 и [Н+]^ — начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе соответственно.
Для подтверждения достоверности данных по-тенциометрии кинетику окислительной полимеризации солянокислого анилина исследовали методом УФ-спектроскопии согласно следующей методике: в мерной колбе готовили 100 мл раствора солянокислого анилина концентрацией 10-4 моль/л в 0.01 М растворе соляной кислоты (для подавления диссоциации катиона фениламмония). Полученный раствор последовательно разбавляли в два раза пять раз подряд 0.01 М раствором соляной кислоты, и регистрировали УФ-спектры в диапазоне длин волн от 200 до 400 нм. Максимум поглощения катиона фениламмония наблюдается при 204 нм. Далее строили зависимость оптической плотности поглощения при длине волны 204 нм от концентрации солянокислого анилина и определяли молярный коэффициент поглощения, который со-
0 500 1000 1500 2000 , 2500
t, с
Рис. 1. Зависимости текущих концентраций солянокислого анилина от температуры: 1 — 15, 2 — 25, 3 — 30, 4 — 35°С, определенные методами потенциометрии (•) и УФ — спектроскопии (■) ([М]0= 0.1 моль/л, [(КН4)282О8]0 = 0.125 моль/л).
ставил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.