научная статья по теме НОВАЯ ОПТИЧЕСКАЯ СРЕДА - МОНОКРИСТАЛЛ CD 0.75SR 0.25F 2 Химия

Текст научной статьи на тему «НОВАЯ ОПТИЧЕСКАЯ СРЕДА - МОНОКРИСТАЛЛ CD 0.75SR 0.25F 2»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 334-336

РОСТ КРИСТАЛЛОВ

УДК 536.421'161+546.42'161+548.5

НОВАЯ ОПТИЧЕСКАЯ СРЕДА - МОНОКРИСТАЛЛ Cdo.75Sro.25F21

© 2004 г. И. И. Бучинская, П. П. Федоров

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: buchinskaya@rambler.ru Поступила в редакцию 03.03.2003 г.

Из расплава по методу Бриджмена-Стокбаргера впервые выращены монокристаллы твердого раствора Cd0.75Sr0.25F2 с флюоритовой структурой, отвечающие конгруэнтно-плавящемуся составу точки минимума на фазовой диаграмме. Максимальный диаметр 50 мм, высота 30 мм. Микротвердость по Виккерсу полученных кристаллов 191 ± 43 кг/мм2. Граница пропускания в ИК-области ~10 мкм.

ВВЕДЕНИЕ

Фториды двухвалентных металлов являются ценными материалами для конструкционной оптики. Они сравнительно легко выращиваются из расплавов методом Бриджмена-Стокбаргера. Одной из важнейших характеристик, определяющих возможность использования монокристаллов в качестве оптических материалов, является их однородность. При выращивании монокристаллов твердых растворов из расплава разность температур ликвидуса и солидуса приводит к изменению состава как по длине слитка, так и поперек его (ячеистая субструктура). В общем случае составы жидкой и твердой фаз отличаются друг от друга, т.е. твердые растворы плавятся и кристаллизуются инконгруэнтно, за исключением составов стационарных точек, что приводит к значительным трудностям при выращивании многокомпонентных монокристаллов. Поэтому нахождение конгруэнтно плавящихся составов твердых растворов позволяет резко увеличить скорость кристаллизации и повысить качество кристаллов. Эти составы, как правило, являются основой нового материала.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В бинарных системах реализуются стационарные точки двух видов - минимумы и максимумы. Фториды с флюоритовой структурой СёР2 и РЪР2; СёР2 и БгР2 образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов с точками минимума на линиях ликвидуса [1] (рис. 1а). Координаты минимума в системе СёР2-БгР2: 25 моль % СёР2 и 1025°С. Переход к твердым растворам, состав которых отвечает составу этих стационарных точек, при выращивании монокристаллов позволяет снизить температуру плавления материала (тем самым уменьшить затраты электроэнергии и по-

тери вещества на испарение) и улучшить его механические характеристики (повысить твердость, ликвидировать спайность). Так, монокристаллы состава РЪ0.67Сё0.33Р2, отвечающего точке минимума на фазовой диаграмме системы СёР2-РЪР2,

t, °C 1400

1200

1000

CdF2 F(x)

80 60 40 20

CdF2

20

40

60 80 x, моль %

SrF2

SrF2

1 Работа была представлена на Национальной конференции

по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы 8гР2-СёР2 по данным [1]. Функция устойчивости фронта кристаллизации твердого раствора в системе 8гР2-Сё&2 (б).

НОВАЯ ОПТИЧЕСКАЯ СРЕДА 335

были получены нами ранее и являются перспективным оптическим материалом [2, 3].

Ячеистая субструктура в многокомпонентных монокристаллах, как правило, является результатом потери стабильности плоского фронта кристаллизации, которая обусловлена концентрационным переохлаждением расплава. Условия стабильности плоского фронта кристаллизации можно наглядно охарактеризовать функцией устойчивости F(x) [4—6]. Она представляет собой правую часть модифицированного критерия Тил-лера:

GD/V > mAx = F(x),

где m - тангенс угла наклона кривой ликвидуса на фазовой диаграмме; Ax - разность концентраций в жидкой и твердой фазах на фронте кристаллизации; G - температурный градиент; D - коэффициент взаимодиффузии; V - скорость кристаллизации. Физический смысл функции устойчивости состоит в следующем: если неравенство выполняется, т.е. параметры процесса роста GD/V для данной концентрации x дают величину, большую F(x), то плоский фронт кристаллизации является устойчивым.

Функция устойчивости для системы CdF2-SrF2 определена по экспериментальным данным для фазовой диаграммы [1] и представлена на рис. 16. Коэффициент распределения SrF2 в CdF2 оценен в [7] как 0.40. При малой концентрации второго компонента, когда m и коэффициент распределения к можно считать постоянными, F(x) является прямой, выходящей из начала координат. Своего максимального значения F(x) достигает при составе, для которого разница между температурами ликвидуса и солидуса близка к наибольшей. В точке минимума на кривой ликвидуса Ax = 0 и m = 0, а следовательно, и F(x) = 0 и F '(x) = 0. Значит, материал, состав которого отвечает составу точки минимума, имеет преимущество перед слаболегированными материалами при направленной кристаллизации, так как при небольших флуктуациях концентрации его фронт кристаллизации остается стабильным.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Традиционно выращивание монокристаллов фторидов в промышленных объемах проводится расплавными методами. В настоящее время широко распространен метод Бриджмена-Стокбар-гера, или вертикальной направленной кристаллизации [8, 9].

Монокристаллы состава Cd0.75Sr025F2 (по шихте) выращены методом Бриджмена-Стокбаргера из расплава в атмосфере Ar и продуктов пиролиза тетрафторэтилена. В качестве исходных реактивов использовались CdF2 и SrF2 марки ос. ч., предварительно проплавленные в той же атмосфере.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 2 2004

Коэффициент поглощения K, см 1 20

15

10

5

0

500 1500 2500 3500

Частота V, см-1

Рис. 2. Зависимость коэффициента поглощения K = -(ln T)/d от частоты, где T - пропускание, d - толщина образца.

Графитовый нагреватель создает температурный градиент в зоне кристаллизации 33 ± 5 граД/см. В работе использовались графитовые тигли с ячейками разных диаметров. Для достижения лучшего оптического качества осуществлялось медленное опускание тигля (3.5-4 мм/ч); длина протяжки составляла от 40 до 70 мм в зависимости от высоты столба расплава, скорость охлаждения около 100 град/ч. Потери вещества в процессе роста до

1 мас. %. Наибольшие размеры полученных кристаллов: диаметр 50, высота - 30 мм. Рентгенофазо-вый анализ (РФА) полученных монокристаллов выполнен на дифрактометре AFV-202E по методу порошка (СиКа-излучение, Ni-фильтр). Измерение микротвердости проводили по методу Виккер-са на механически отполированных плоскопараллельных пластинах, вырезанных из слитка перпендикулярно оси роста, с помощью ручного твердомера ПМТ-3М при опытно подобранной нагрузке P = 50 г. Измеренные значения микротвердости позволяют сравнить прочность кристаллов твердого раствора и чистых компонентов. Для монокристаллических образцов CdF2, SrF2 и Cd0.75Sr0.25F2 сняты спектры пропускания в видимой и ИК-области на спектрометре ИКС-29.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе работы выращены монокристаллы диаметром от 12 до 50 и высотой 30 мм. Было проведено уточнение состава самого крупного кристалла, параметр его решетки, по данным РФА, составил а = 5.4778 ± 0.0023 А. Если считать, что в системе 8пБ2-СёР2 нет отклонения от правила Ве-гарда (принимая для фторидов кадмия и стронция величины параметров решетки 5.388 и 5.800 А), то состав выращенного кристалла Сё0778г023Р2.

SrF2 CdF2

Cd0.75Sr0.25F2

336

БУЧИНСКАЯ, ФЕДОРОВ

Для полученного кристалла значение микротвердости составило 191 ± 43 кг/мм2, тогда как микротвердость чистого СёР2 всего лишь 65 кг/мм2. Аналогичное упрочнение монокристаллов твердых растворов отмечено в системе РЪР2-СёР2, причем максимальное значение микротвердости не соответствует составу минимума на кривой плавления [2].

На рис. 2 приведены зависимости коэффициентов поглощения от частоты. Видно, что область пропускания для монокристалла Сё0.758г025Р2 несколько уже, чем для чистых исходных компонентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как фторид стронция, так и фторид кадмия обладают высокой гетеровалентной емкостью по отношению к фторидам различных металлов МРп [10]. Можно полагать, что это свойство будет характерно и для промежуточного состава (другими словами, что области твердых растворов не будут выклиниваться в тройных системах 8гР2-СёР2-МР„. Для изученных систем РЪР2-СёР2-МР„ это утверждение справедливо [11]. Возможность широкого легирования как изо-, так и гетеровалентными примесями, в частности фторидами редкоземельных элементов, а также переходных металлов, позволяет надеяться на создание широкого спектра функциональных (лазерных, магнитных, и т.д.) материалов на основе предложенной матрицы. Для систем 8гР2-СёР2-ЯР„, где Я - редкоземельные элементы, можно ожидать существования тройных стационарных точек седловинного типа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kozak Л., Samuel M. // Rev. Chim. Miner. 1971. V. 8. P. 805.

2. Бучинская ИИ. Высокоплотные материалы на основе фторида свинца: Дис. ... канд. хим. наук: М.: МИТХТ им. Ломоносова, 1996.

3. Buchinskaya I.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // SPIE Proc.: Solid State Crystals: Growth and Characterization / Ed. Zmija J. 7-11 Oct, 1996, Zakopane, Poland. V. 3178. P. 59.

4. Федоров П.П. Высокотемпературная химия конденсированного состояния систем с трифторидами редкоземельных элементов как основа получения новых материалов. Дис. ... докт. хим. наук. М.: МИТХТ им. Ломоносова, 1991.

5. Fedorov P.P., Turkina T.M., Sobolev B P. // Butll. Soc. Cat. Cien. 1992. V. 13. № 1. P. 259.

6. Федоров П.П. // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. № 1. С. 95.

7. Иванов С П., Бучинская И.И., Федоров П.П. // Неорган. материалы. 2000. Т. 36 № 4. C. 484.

8. StokbargerD.S. // Disc. Faraday Soc. 1946. V. 394. № 5. P.299.

9. Krivandina ЕЛ. // Butll. Soc. Cat. Cien. 1991. V. 12. № 2. P. 275.

10. Федоров П.П, Саттарова М.А., Жмурова З.И. и др. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 1. С. 194.

11. Федоров П.П., Бучинская И.И., Стасюк В.А., Бондарева О С. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 464.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 2 2004

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком