КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 218-223
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
НОВАЯ ТРИКЛИННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЙОДАТА СВИНЦА Pb(IO3)2: СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
© 2014 г. Е. Л. Белоконева, О. В. Димитрова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elbel@geol.msu.ru Поступила в редакцию 03.06.2013 г.
В гидротермальных условиях получена новая триклинная модификация йодата свинца Pb(IO3)2, пр. гр. C1. Кристаллическая структура определена без предварительного знания химической формулы. Группировки [IO3]-, характерные для пятивалентного йода, имеют типичную зонтичную координацию. Новая фаза представляет собой более сложный структурный вариант, нежели известная ромбическая модификация. Расположение тяжелых атомов Pb и I подчинено закону псевдопериода а' = a/3. В слоях двух типов, образующих пакеты, параллельные плоскости ab, координация как атомов Pb, так и атомов I различна. Политипная природа новой модификации обусловливает одномерное разупорядочение и беспорядок вдоль оси с, а также различные вариации в чередовании слоев. Возможно получение кристаллов ацентричных и полярных фаз, производных от исследованной центросимметричной фазы и перспективных для применения.
DOI: 10.7868/S0023476114020064
ВВЕДЕНИЕ
Йодаты относятся к соединениям с пирамидальными или зонтичными строительными группировками (103)-, в которых атомы I находятся в пятивалентном состоянии. Эти соединения достаточно редко встречаются в природе [1, 2]. Положение в вершине пирамиды с тремя кратчайшими связями с атомами О, находящимися по одну сторону от атома, позволяет разместить неподеленные электронные пары иона 15+ по другую сторону, т.е. создать полярное расположение электронной плотности. Это определяет интерес к синтезу йодатов, среди которых могут быть получены кристаллы с пиро-, сегнето-, нелинейно-оптическими и пьезоэлектрическими свойствами. Для известного кристалла а-ЫЮ3 с полярной группой Р63 пироэлектрические свойства напрямую связывают с полярным строением 103-груп-пировок [3]. Поиск новых перспективных соединений направлен в последние годы на сочетание в одном кристалле различных структурных фрагментов, которые могут внести свой вклад в прогнозируемые свойства. Перспективным является сочетание йодатных группировок с тяжелыми легко поляризуемыми элементами РЬ, И или Б1. Недавно получены кристаллы И§(Ю3)2, в которых как 103-группировки, так и различие в связях Щ—О в полярной структуре вносят вклад в свойства, аналогичные свойствам ЫЮ3 [4]. Новый кристалл БЮ(Ю3) обладает высокой оптической нелинейностью, которую связывают преимущественно с полярно ориентированными в структу-
ре йодатными группами [5], однако присутствие атомов висмута также играет важную роль в структуре. Весьма успешным является сочетание элемента И, способного давать укороченную двойную титанильную связь, с иодатными группировками как со щелочными металлами, так и без них. Так, йодат титана 1Ю(Ю3)2, близкий по структуре к титанил-фосфату калия, также имеет высокую нелинейность [6].
В настоящей работе представлены результаты синтеза и структурного исследования нового цен-тросимметричного триклинного йодата свинца РЬ(103)2, а также рассмотрены особенности его строения в сопоставлении с известной ромбической центросимметричной модификацией.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез кристаллов. Кристаллы РЬ(103)2 (I) получены при исследовании фазообразования в сложной системе, приближенной к природным условиям и содержащей, как правило, 8Ю2. В силу этого существенное количество кремнезема было введено в исходный состав, что также увеличивало вязкость раствора. Новый йодат свинца кристаллизовался при массовых соотношениях исходных оксидов РЬС03—Б1203—ЬП03—Б203— 8Ю2 1:1:2:3:1. Соотношение твердой и жидкой фаз было 1:5. Синтез проводили в стандартных автоклавах объемом 5—6 см3, футерованных фторопластом, при Т = 270° С ир ~ 70 атм. Время взаимодействия между ингредиентами составляло
18—20 сут, что было необходимо для полного завершения реакции.
Сложность системы привела к образованию пяти фаз, диагностированных на основе морфологии, определения составов, рентгендифракцион-ных данных от порошков и монокристаллов, а также измерений нелинейно-оптических свойств. Все продукты кристаллизации были бесцветными. Исследование методом электронной сканирующей микроскопии (микроскоп Leo 1420 VP + INCA350) белого кристаллического порошка, обладавшего перламутровым отливом, показало присутствие в составе Bi, I. Оценочный тест на генерацию второй гармоники (ГВГ), проведенный с помощью импульсного YAG:Nd-лазера [7] на массе отобранных перламутровых мелких кристаллических чешуек, показал наличие высокого сигнала. Дифрактограмма порошка свидетельствовала, что данная фаза представляет собой соединение BiO(IO3), синтезированное ранее в виде порошка и монокристаллов, структурно исследованное и обладающее очень высокой оптической нелинейностью [5]. Массивные бесцветные агрегаты, присутствовавшие в опыте в немалом количестве, оказались кристаллами сассолина Н3ВО3, что подтвердилось в результате определения параметров элементарной ячейки и состава. В опыте были обнаружены немногочисленные мелкие хорошо ограненные кристаллы в виде тригональ-ных призм, оказавшиеся в результате определения состава, как и массивные агрегаты, фазой без тяжелых элементов; их структура отвечает новому ацентричному полиборату Li3[B8O12(OH)3] [8]. Помимо описанных трех фаз в опыте имелось немалое количество кристаллов, в состав которых входили Pb и I. Они обладали изометричной формой, кристаллизуясь также нередко в виде ромбов или призм. После многократного определения параметров элементарной ячейки кристаллы разделили на две группы: одна отвечала параметрам триклинной ячейки, для которой не было найдено аналогов в базе ICSD, а вторая — известной центросимметричной ромбической модификации Pb(IO3)2 (II). Отобранные кристаллы, среди которых различить новую и известную фазу не представлялось возможным, давали средний по величине сигнал ГВГ, который, однако, сильно уменьшился после их промывки. Таким образом, ответ на вопрос об ацентричности или центро-симметричности новой фазы I (в смеси с центро-симметричной фазой II) при измерениях ГВГ был неоднозначен, поскольку сигнал мог быть получен от тонкой порошковой фракции фазы BiO(IO3), остававшейся в форме налета на кристаллах.
Рентгеноструктурное исследование. Определение и уточнение параметров элементарной ячейки проводили на дифрактометре ХсаИЬиг S c
CCD-детектором. Кристаллы ромбической фазы II были прозрачными, хорошего качества. Для них однозначно определялись известные параметры. В то же время кристаллы новой фазы I, визуально не отличавшиеся от кристаллов фазы II, обладали худшим качеством, и в дифракционной картине присутствовали диффузные рефлексы. Определялась триклинная ячейка, причем для некоторых образцов с удвоенным или еще большим параметром с. Для съемки был выбран наиболее совершенный кристалл новой фазы I в форме небольшой прозрачной призмы. Выбирали параметры ячейки, близкой к прямоугольной, что приближало фазу I к известной ромбической модификации II, однако связь осей в ячейках фаз I и II напрямую не прослеживалась. Для параметра а был обнаружен псевдопериод а' = а/3 = 3.985 А, а вдоль оси с наблюдались некоторые нарушения в закономерном расположении рефлексов, что объясняло удвоение или большее увеличение параметра с, найденное ранее на других образцах, а также указывало на некоторую разупорядочен-ность в выбранном образце. Трехмерный экспериментальный набор для определения структуры получили в полной сфере обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе СгузА1!5. Погасания рефлексов hkl: h + k = 2п отвечали нестандартной для триклинного кристалла решетке с центрировкой С. Первоначально расшифровка выполнялась в ацентричной пр. гр. С1. Была задана формула РЪ(Ю3)2, и прямыми методами в программе 8ИЕЬХ8 были найдены четыре базисных атома РЪ в общей позиции и восемь атомов I. Методом последовательных приближений из анализа разностных синтезов Фурье на основе зонтичной координации атомов I с характерными расстояниями ~1.8 А определены позиции недостающих 24 атомов О, координирующих и атомы РЪ. Анализ модели показал, что в ней явно присутствует центр инверсии, в котором и было выбрано начало координат. В новой цен-
тросимметричной пр. гр. С1 число базисных атомов сократилось до двух атомов РЪ, четырех атомов I и 12 атомов О. Формула нового соединения действительно оказалась РЪ(Ю3)2 при числе формульных единиц Z = 8. Координаты атомов и параметры атомных смещений, полученные в анизотропном приближении для всех атомов, кроме атома О5 в силу того, что он связан с небольшим числом катионов и обладает большей свободой тепловых движений, уточнены МНК с введением поправки на аномальное рассеяние в программе 8ИЕЬХЬ. Введение поправки на поглощение по огранке образца не улучшило результат, что связано с неточным соответствием реальной и найденной форм кристалла, что особенно чувствительно при значимом поглощении и вносит ошибки, перекрывающие поправки. Высокая псевдосимметрия
Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры I
Химическая формула РЬ(Ю3)2
М 557
Сингония, пр. гр., 2 Триклинная, С1, 8
а, Ь, с, А 11.9540(6), 7.3831(4), 13.1967(7)
а, в, у, град 89.163(4), 94.944(4), 91.055(4)
V, А 3 1160.08(11)
Пх, г/см3 6.378
Излучение, X, А Мо^а, 0.71073
ц, мм-1 39.69
Т, К 293
Размер образца, мм 0.15 х 0.075 х 0.075
Дифрактометр ХсаИЬиг S
Тип сканирования ю
^шах 32.67
Пределы кк1 -18 < к < 18, -11 < к < 10, -19 < 1 < 19
Количество рефлексов измеренных/независимых/рефлексов с I > 1.96ст(1)/Я(в( 18668/3979/2810/0.1138
Метод уточнения ¥\кк1)
Весовая схема 1/[а2(^0)2 + (0.0832Р)2 + + 0.0Р], Р = [шах(^0)2 + 2№)2]/3
Число параметров 158
Еа11 0.0939
Ер, 0.0657, 0.1585
S 1.056
Арши/Арш^ э/А 3 -7.644/5.445
Программы SHELXS, SИELXL
структуры из-за расположения тяжелых атомов двух сортов обусловливает также появление ложных остаточных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.