ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 6, с. 614-618
УДК 66.093.47
НОВОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
© 2009 г. О. С. Павлов, Н. Н. Кулов*, С. Ю. Павлов
Научно-технологический центр по химическим технологиям, г. Ярославль *Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
alken-p@mail.ru Поступила в редакцию 04.06.2009 г.
В статье обсуждается технологическое оформление реакционно-ректификационных процессов (каталитической ректификации) с применением затопленных жидкостью катализаторных зон с прямо-точно-перекрестным движением жидкости, в каждую из которых с нижележащей зоны пропускают лишь часть парового потока. Это позволяет кратно уменьшить сечение катализаторных зон и полностью исключить местные перегревы в них.
ВВЕДЕНИЕ
В реакционно-ректификационных процессах химические превращения веществ находятся в тесной взаимосвязи с ректификацией, позволяющей непрерывно удалять продукты реакции и непрореагиро-вавшие компоненты из реакционной зоны.
Совмещенные процессы каталитической ректификации позволяют преодолевать термодинамические ограничения при проведении равновесных реакций, при этом теплота экзотермических реакций может быть непосредственно использована для разделения образующихся смесей. Часть веществ из колонны каталитической ректификации выводится в составе дистиллята, а другая часть с кубовым продуктом.
Совмещенные реакционно-ректификационные процессы термодинамически более эффективны, чем обычные процессы, в которых первоначально в реакторе осуществляется химическое превращение, а затем разделение реакционной смеси в ректификационной колонне, и позволяют существенно экономить энергетические и капитальные затраты.
Для проведения реакционно-ректификационных процессов обычно используют системы, в которых реакционная зона расположена в средней части колонны и связана с укрепляющей и исчерпывающей ректификационными зонами противоточными потоками стекающей под действием силы тяжести жидкости и поднимающегося вверх по колонне пара. В реакционной зоне осуществляется противоточное взаимодействие жидкостного и парового потоков.
Такая организация потоков требует при реализации каталитической ректификации применения катализаторов, между зернами или регулярными элементами которых имеются достаточно большие проходы, необходимые для движения значительных паровых потоков.
Для реализации процессов каталитической ректификации можно использовать как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Однако для рационального проведения совмещенного процесса большую роль играет возможность локализации реакционной зоны в определенных местах колонны, что наиболее эффективно можно обеспечить используя гетерогенный катализ. В ряде промышленных процессов хорошо зарекомендовали себя суль-фоионитные катализаторы, являющиеся по существу иммобилизованной серной кислотой, химически связанной с пористой полимерной матрицей.
К недостаткам такого типа катализаторов следует отнести низкую термостабильность и большое сопротивление движению потоков, причиной которого является мелкозернистость каталитического слоя. Наиболее распространенные сульфока-тионитные катализаторы производят в виде пористых шарообразных частиц размером от 0.3 до 1.3 мм. Они удобны для жидкофазных процессов, но вызывают значительные трудности при реализации парожидкостных противоточных процессов.
Целью настоящей работы является поиск такой организации потоков в колонне каталитической ректификации, которая позволила бы использовать выпускаемые промышленностью достаточно термостойкие сульфокатиониты, в том числе мелкодисперсные, без значительного увеличения сечения реакционных зон.
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Применение в процессах каталитической ректификации обычных мелкозернистых катализаторов с размерами зерен 0.3-1.4 мм в простой насыпной форме в ряде случаев весьма затруднено и связано с большими потерями давления. Сопротивление движению жидкости и газа через слой (высотой 80 см)
АР, мм.рт.ст.
500 -
450 -
400 -
350 -
300 -
250 -
200 -
150 -
100
50 - ^^
0
Конденсатор
0.25
0.50
0.75
1.00
2.5
5.0
ШГг, м3/м2с
_|_I
10.0 м3/м2ч
7.5
Рис. 1. Сопротивление слоя мелкозернистого сульфо-катионита КУ-23 (фракция >0.5 мм) движению газа (кривые 1, 2) и жидкости (кривая 3): 1 - течение воздуха через залитый водой слой катализатора (барбо-таж); 2 - течение воздуха через смоченный слой катализатора; 3 - течение воды через слой катализатора.
мелкозернистого сульфокатионитного катализатора КУ-23 (фракции с размером частиц ~0.5 мм) на примере воды и воздуха иллюстрируется на рис. 1.
Из приведенного графика следует, что при скорости газа 0.74 м/с потери напора на 1 м высоты смоченного слоя катализатора составляют около 0.4 атм. В промышленных реакторах слой катализатора обычно превышает 1-2 метра. Сопротивление слоя мелкозернистого катализатора при этом оказывается чрезмерно большим, а возможная массовая нагрузка по газу - недопустимо малой.
Серьезным стимулом для широкого промышленного применения каталитической ректификации явилось создание [1] крупнозернистых пористых формованных сульфокатионитных катализаторов, выпускаемых отечественной промышленностью под названиями КУ-2ФПП и КИФ в виде цилиндров (диаметром 5-6 мм, длиной 6-8 мм) или колец (наружный диаметр 6-10 мм, длина 8-10 мм). С применением таких катализаторов был создан ряд эффективных процессов каталитической ректификации, в частности процесс дегидратации трет-бутанола для получения чистого изобутена. Позднее указанные сульфокатионитные катализаторы нашли широкое промышленное применение в производстве алкил-трет-бутиловых эфиров из изобутенсодержащих углеводородных С4-фракций и спиртов (метанола, этанола). К сожалению, катализаторы КУ-2ФПП и КИФ недостаточно термостойки и уступают по активности мелкозернистым катализаторам типа
Эфир
Рис. 2. Схема каталитической ректификации с использованием реакционной зоны с противотоком жидкости и пара: РЗ - реакционная зона; УЗ и ИЗ -соответственно, укрепляющая и исчерпывающая ректификационные зоны; С42; - изобутенсодержащая фракция углеводородов С4.
"Амберлист". Поэтому указанные катализаторы нашли ограниченное применение.
Схема каталитической ректификации с противо-точной газожидкостной реакционной зоной [2-5] показана на рис. 2 на примере получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из углеводородных С4-фракций и метанола, а также этил-трет-бутило-вого эфира (ЭТБЭ) из углеводородных С4-фракций и этанола по реакциям
СН3 I 3
СН2=С-СН3 + СН3ОН
СН3 I 3
СН2=С-СНз + С2Н5ОН =
СН3
СН3-0-С-СН3, (1)
СН3
СН3 I 3
С2Н5-0-С-СН3
СН3
2
3
(б)
(а)
Остаточная С42
Спирт
Отмывка и рекуперация спирта
С
41
Рис. 3. Схема каталитического ректификационного процесса (а) и фрагмент аппарата (б) с перекрестно-прямоточными затопленными реакционными зонами: 1 - форреактор; 2 - колонна каталитической ректификации.
Процесс с противоточными газожидкостными реакционно-ректификационными зонами обычно используется на промышленных установках мощностью 30-100 тыс. т/год. Как правило, первоначально проводят синтез в прямоточном форреакторе, а затем в колонне каталитической ректификации завершают процесс, достигая высокой конверсии изобу-тена (~99%) и спирта. Для экономии энергии в ряде случаев используют прямоточный форреактор, в котором теплосъем осуществляется путем испарения части реакционной массы, которая далее без охлаждения поступает в колонну каталитической ректификации.
Процесс неудобен для установок большой мощности (более 150 тыс. т/год продукта). Из-за небольшой (0.15-0.25) доли свободного для прохода жидкости и пара (не занятого набухшим катализатором) сечения в реакционной зоне приходится изготовлять реакционную зону с сечением, в 2-3 раза превышающим сечение ректификационных зон. В результате, в рассматриваемом случае процесс каталитической ректификации обычно не удается осуществлять в одном реакционно-ректификационном аппарате, кроме того, при большом диаметре реакционной зоны трудно обеспечить равномерное орошение жидкостью всех частиц катализаторного слоя. Это может приводить к перегреву и спеканию части катализатора. Для более полного орошения всех элементов на практике прибегают к завышению флегмового числа, что ведет, как минимум, к частичной утрате преимуществ каталитической ректификации.
Ниже рассмотрены удобные для установок большой мощности новые технология и аппаратурное оформление, при которых более эффективно реализуются достоинства каталитической ректификации. Основная идея - использование общего противотока реагентов в системе в сочетании с прямоточным или перекрестно-прямоточным движением потоков в нескольких реакционных зонах, находящихся внутри колонны каталитической ректификации. При этом сульфокатионитный катализатор полностью залит жидкостью, что исключает местные перегревы и способствует выводу из катализатора образующихся высокомолекулярных примесей, способных дезактивировать катализатор. Схема процесса и фрагмент колонны каталитической ректификации приведены на рис. 3 на примере получения МТБЭ и ЭТБЭ из изобутенсодержащих углеводородных С4-фракций и спиртов (метанола и этанола).
Из нижележащей зоны лишь меньшая часть парового потока V подается снизу в вышерасположенную реакционную зону с погруженным в жидкость катализатором, а остальная часть парового потока, минуя указанную реакционную зону, поступает в паровое пространство над ней. Возможно применение для этой цели специальных газоходов, однако более рационально диспергирование этой части парового потока в переливном устройстве достаточно большого сечения, где пузыри газа поднимаются вверх противотоком к стекающей жидкости.
При этом достигается существенная разгрузка каждой реакционной зоны по пару, что позволяет
1
Показатели процессов получения МТБЭ в процессе каталитической ректификации с противоточными газожидкостными и перекрестно-прямоточными "затопленными" катализаторными зонами (200 тыс. т МТБЭ в год)
Противоточная газожидкостная реакционная зона Перекресгно-прямоточ-
Компоненты и пар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.