КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 7, с. 438-448
УДК 546.65;546.722:547-386
К 80-летию Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова
НОВЫЕ БИЯДЕРНЫЕ ФЕРРОЦЕНКАРБОКСИЛАТЫ РЗЭ, ПРЕКУРСОРЫ ДЛЯ ФЕРРИТОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ТВЕРДОФАЗНЫЙ ТЕРМОЛИЗ © 2014 г. П. С. Коротеев*, Ж. В. Доброхотова, Н. Н. Ефимов, А. Б. Илюхин, В. М. Новоторцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*Е-таИ: pskoroteev@list.ru Поступила в редакцию 05.12.2013 г.
Получены и охарактеризованы методом РСА новые ферроценкарбоксилаты РЗЭ [Ьп2(ц-О,п2-00СРс)2(ц2-0,0'-00СРс)2(п2^03)2(БМ80)4] (Ьп = Оё (I), ТЬ (II), У (III)) и [Оё2(ц-О,п2-00СРс)2(п2-00СРс)4(БМ80)2(Н20)2] ■ 2БМ30 ■ 2СН2С12 (IV). В отличие от всех ранее известных ферроценкарбоксилатов РЗЭ, в изоструктурных I—III атомы Ьп соединены четырьмя мостиковыми карбоксильными остатками, два из которых хелатно-мостиковые (КЧ(Ьп) 9). Биядерная структура IV образована двумя хелатно-мостиковыми карбоксилатными лигандами (КЧ(Оё) 9). В комплексах I и IV обнаружены, соответственно, слабые антиферромагнитные и слабые ферромагнитные взаимодействия между атомами Оё. Термораспад полученных соединений исследован методами ДСК и ТГА. Конечными продуктами термолиза комплексов на воздухе, по данным РФА, являются гранаты Ьп3Ре5012.
Б01: 10.7868/80132344X14070044
Одним из важных направлений исследований современной химии, связующим координационную химию и науки о материалах, является изучение возможностей использования координационных соединений в качестве молекулярных прекурсоров для направленного получения различного рода неорганических материалов определенного состава и строения. Получение сложнооксидных систем с использованием гетерометаллических координационных соединений, из которых в относительно мягких условиях после удаления органической части молекулы будет формироваться требуемый оксид, представляет непосредственный интерес, так как программирование состава ожидаемого оксида и, возможно, его свойств, в принципе, осуществимо уже на уровне молекулярного предшественника. В частности, обсуждались возможности получения исходя из металл-органических комплексов различных сложнооксидных материалов: мультиферроиков [1], полупроводниковых наночастиц [2], полифункциональных [3] и сегнетоэлектрических [4] тонких пленок, манганитов-мультиферроиков ЬпМп205 [5]. В настоящее время исследования гетерометалличе-ских комплексов, содержащих 3ё- и 4/-элементы интенсивно развиваются. Известно и исследовано множество различных гетерометаллических 3ё-4/-комплексов, в которых ионы металлов соединены посредством полидентатных лигандов — карбок-
силатов, Р-дикетонатов, оснований Шиффа, ами-носпиртов [6—9]. Открытый в середине прошлого века ферроцен, помимо многих интересных свойств, представляет собой потенциальный строительный блок для гетерометаллических комплексов. Металлоорганические соединения, содержащие Ре в составе ферроценового фрагмента, а второй металл в ионной форме, представляют собой оригинальный тип гетерометаллических комплексов, поскольку они способны сочетать специфические свойства ферроцена со свойствами иона второго металла [10, 11]. Гетерометалличе-ские 3ё-3ё-карбоксилаты подобного типа впервые получены более четверти века назад: известно большое число подобных комплексов, исследованных достаточно подробно [12, 13]. Гетероме-таллические 3ё-4/-карбоксилаты, содержащие ферроценовый фрагмент, полученные в течение последнего десятилетия, менее изучены. Известен лишь ряд комплексов РЗЭ с ферроценкарбо-новыми [12, 14, 15], н-ферроценилбензойной [16] и Р-ферроценоилпропионовой кислотами [17]. Способность ферроценкарбоксилатов РЗЭ служить прекурсорами для практически важных смешанно-оксидных функциональных материалов, таких как лантанид-железные гранаты и перов-скитоподобные ферриты, до сих пор оставалась неисследованной. Цель настоящей работы — получение новых ферроценкарбоксилатных ком-
плексов РЗЭ, исследование их физико-химических свойств и твердофазного термолиза.
ЭKСПЕРИМЕНTAЛЬНAЯ ЧАСТЬ
Для синтеза использовали коммерческие реактивы и растворители: гидратированные нитраты лантанидов Ln(NO3)3 ■ 6H2O и GdCl3 ■ 6H2O (Alfa Aesar), ферроценкарбоновая кислота (Aldrich), растворители (MeOH, DMSO, н-С6И14, C6H5Me) (Alfa Aesar). Метиловый спирт перед использованием абсолютировали перегонкой над магнием, DMSO перегоняли в вакууме, гексан и толуол — последовательно над P2O5 и над натрием. ИK-спектры регистрировали в диапазоне 400—4000 см-1 на FT-IR-спектрометре Spectrum-65 PerkinElmer в таблетках c KBr. Микроанализы выполняли на CHN-анализаторе Euro Vector Element Analyser (Model EA 3000).
Синтез [Ln2(ц-0,n2-00CFc)2(ц2-0,0•-
OOCFc)2(n2-NO3)2(DMSO)4] (Ln = Gd (I), Tb (II),
Y (III)). K раствору 272 мг FcCOOH (1.20 ммоля) в 4 мл метанола добавляли 67 мг KOH (1.20 ммоля). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре. Затем при перемешивании добавляли раствор 0.6 ммоля Ln(NO3)3 • 6H2O в смеси 4 мл метанола и 1 мл DMSO. Смесь перемешивали 24 ч при комнатной температуре в атмосфере аргона. Затем метанол удаляли в вакууме водоструйного насоса. Остаток обрабатывали горячей (~100°C) смесью 20 мл толуола и 1 мл DMSO. Раствор фильтровали под вакуумом через стеклянный фильтр и при перемешивании добавляли 3—4 мл гексана. Темно-красные кристаллы, пригодные для РСА, формировались в течение нескольких суток после медленного охлаждения раствора до комнатной температуры в темноте. Выход 45— 55%. Последовательным добавлением к остатку после фильтрования DMSO (2 мл), горячего толуола (20 мл) и гексана (3 мл) при интенсивном перемешивании можно экстрагировать дополнительное количество продукта, выделяющегося после фильтрования и охлаждения раствора (суммарный выход до 75%).
Найдено, %: C 37.50; H 3.61; N 1.66.
Для C52H60N2O18S4Fe4Gd2 (I)
вычислено, %: C 37.46; H 3.63; N 1.68.
HK-спектр I (KBr; v, cм—1): 3109 сл, 3003 сл, 2919 сл, 1600 с, 1525 ср, 1483 с, 1390 с, 1359 с, 1348 ср, 1323 с, 1304 с, 1222 сл, 1198 ср, 1105 ср, 1025 с, 1010 с, 962 ср, 934 сл, 818 с, 804 ср, 794 ср, 775 ср, 738 сл, 718 сл,
710 сл, 577 ср, 507 с, 503 с, 486 ср, 452 сл, 415 сл, 406 сл.
Найдено, %: C 37.41; H 3.58; Для C52H60N2O18S4Fe4Tb2 (II) вычислено, %: C 37.39; H 3.62;
N 1.64.
N 1.
ИК-спектр II (KBr; v, см-1): 3109 сл, 3003 сл, 2919 сл, 1603 с, 1526 ср, 1483 с, 1390 с, 1359 с, 1348 ср, 1322 с, 1305 с, 1217 сл, 1194 ср, 1105 ср, 1025 с, 1010 с,
962 ср, 934 сл, 818 с, 803 ср, 793 ср, 775 ср, 738 сл, 718 сл, 710 сл, 577 ср, 507 ср, 502 ср, 486 ср, 452 сл, 407 сл.
Найдено, %: C 40.87; H 3.92; N 1.79. Для C52H60N2Ö18S4Fe4Y2 (III)
вычислено, %: C 40.81; H 3.95; N 1.83.
ИК-спектр III (KBr; v, см-1): 3109 сл, 3003 сл, 2920сл,1612с,1530ср,1485 с,1391 с,1360 с,1348ср, 1323 с, 1306 с, 1222 сл, 1198 ср, 1106 ср, 1025 с, 1010 с,
963 ср, 934 сл, 817 с, 803 ср, 794 ср, 776 ср, 739 сл, 718 сл, 710 сл, 578 сл, 508 с, 501 с, 487 ср, 454 сл, 411 сл.
Синтез [Gd2(ц-О,n2-OOCFc)2(n2-
OOCFc)4(DMSO)2(H2O)2] • 2DMSO • 2CH2Cl2 (IV).
К раствору 185 мг FcCOOH (0.8 ммоля) в 4 мл метанола добавляли 45 мг KOH (0.8 ммоля). Раствор перемешивали 15 мин при комнатной температуре. Затем при перемешивании добавляли раствор 100 мг (0.27 ммоля) GdCl3 • 6H2O в смеси 3 мл метанола и 1 мл ДМСО. Смесь перемешивали 24 ч при комнатной температуре в атмосфере аргона. Метанол испаряли в вакууме водоструйного насоса. Остаток обрабатывали горячей (~100°C) смесью 20 мл толуола и 1 мл ДМСО; после охлаждения до 40°C при перемешивании добавляли 3 мл CH2Cl2. Раствор фильтровали под вакуумом через стеклянный фильтр и добавляли 3 мл гексана, а затем выдерживали в течение суток при комнатной температуре в темноте и охлаждали до 4°C. В этих условиях формировались темно-красные кристаллы, пригодные для РСА. Выход 47%. Повторной экстракцией остатка после фильтрования смесью растворителей вышеуказанного состава можно экстрагировать дополнительное количество продукта, выделяющегося после фильтрования и охлаждения раствора (суммарный выход до 70%). На воздухе при комнатной температуре кристаллы IV легко теряют сольват-ный CH2Cl2.
Найдено, %: C 41.43;
Для C76H86O18S4Cl4Fe6Gd2 Вычислено, %: C 41.36;
H 3.96.
H 3.93.
Таблица 1. Основные кристаллографические данные и условия эксперимента для соединений !—ГУ
Параметр Значение
I II III IV
Сингония Триклинная Триклинная Триклинная Триклинная
a, А 11.0918(4) 11.0892(3) 11.0759(6) 11.8607(17)
b, А 12.5715(5) 12.5629(3) 12.5533(7) 12.4152(19)
с, А 13.3376(5) 13.3230(3) 13.2817(7) 16.339(2)
а,град 63.7087(5) 63.6770(10) 63.6780(10) 78.823(3)
в, град 89.1549(6) 89.1400(10) 89.2190(10) 75.660(3)
Y, град 65.8469(5) 65.9450(10) 65.8720(10) 62.327(3)
Пр. гр. PI PI PI PI
V, А3 1489.60(10) 1487.65(6) 1478.54(14) 2055.6(5)
Z 1 1 1 1
Температура, K 296 293 296 295
р, г/см3 1.858 1.865 1.719 1.783
ц, мм-1 3.353 3.505 3.108 2.914
Размер кристалла, мм 0.22 x 0.20 x 0.15 0.30 x 0.25 x 0.22 0.12 x 0.08 x 0.05 0.3 x 0.20 x 0.18
град 29.00 25.99 26.00 28.65
Интервал индексов -15 < h < 15 -13 < h < 13 -13 < h < 13 -15 < h < 15
-17 < к < 14 -15 < к< 15 -15 < к < 14 -16 < к < 16
-18 < l < 18 -16 < l < 16 -15 < l < 16 -21 < l < 21
Собрано отражений 12442 13125 9976 21871
Независимых отражений/^, 7537/0.0287 5793/0.0209 5712/0.0320 10247/0.0504
Отражений с I > 2ст(1) 6911 5292 4083 6977
Уточняемые параметры 374 389 373 493
Число ограничений на длины связей 0 12 2 6
R1, wR2 (I > 2ct(I)) 0.0256, 0.0678 0.0238, 0.0667 0.0431, 0.0901 0.0486, 0.1017
R1, wR2 (все отражения) 0.0287, 0.0700 0.0272, 0.0692 0.0743, 0.1041 0.0921, 0.1199
GOOF 1.025 0.989 0.981 0.945
APmaxMPmin е/АА 0.809/—1.051 0.712/-0.688 0.529/-0.521 1.186/-0.992
ИК-спектр IV (KBr; v, см-1): 3103 сл, 3001 сл, 1557 с, 1537 с, 1487 с, 1393 с, 1360 с, 1262 сл, 1104 сл, 1050 сл, 1024 ср, 1006 ср, 956 сл, 846 сл, 811 ср, 799 ср, 734 сл, 705 сл, 553 сл, 510 ср, 490 ср, 408 сл.
Магнитные измерения выполняли на SQUID-магнетометре MPMSXL (Quantum Design) в интервале 2-300 K и магнитном поле 5 кЭ. Парамагнитные составляющие магнитной в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.