научная статья по теме НОВЫЕ БОРАТЫ LN[В 6O 9(OН) 3] (LN = SM - LU): ИХ СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И СТРУКТУРНАЯ СВЯЗЬ С КАТИОННЫМИ ПРОВОДНИКАМИ LI-БОРАЦИТАМИ LI 4[B 7O 12]CL Химия

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 681-691

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

НОВЫЕ БОРАТЫ Ln[B609(0H)3] (Ln = Sm - Lu): ИХ СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И СТРУКТУРНАЯ СВЯЗЬ С КАТИОННЫМИ ПРОВОДНИКАМИ Li-БОРАЦИТАМИ Li4[B7012]Cl

© 2004 г. Е. Л. Белоконева, А. Г. Иванова, С. Ю. Стефанович, О. В. Димитрова, В. С. Куражковская

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elbel@geol.msu.ru Поступила в редакцию 06.02. 2003 г.

В гидротермальных условиях получены кристаллы новых редкоземельных боратов Ья[Бб09(0И)3] (Sm - Lu), пр. гр. R3c. Кристаллические структуры определены без предварительного знания химической формулы на монокристаллах с Ln = Ho, Gd. Полярный анионный каркас из В03-треугольни-ков и В04-тетраэдров имеет широкие сквозные каналы одного направления вдоль тройной оси структуры, подобные каналам в трех направлениях по осям a, b, с в проводнике по литию кубическом бораците Li4[B7012]Cl. Редкоземельные элементы расположены по закону кубической псевдо-^-решетки, в то время как в тех же позициях в Li-борацитах находятся анионы Cl. Квадратичная оптическая нелинейность кристаллов сравнима с нелинейностью кварца, их электропроводность при 300°С превышает 10-6 См/см.

ВВЕДЕНИЕ

Потребности техники в эффективных нелинейно-оптических и лазерных материалах стимулируют дальнейший синтез, изучение строения и свойств новых нецентросимметричных кристаллов в сложных боратных системах, включающих редкоземельные элементы. Безводные редкоземельные бораты уже представлены в этих системах рядом перспективных соединений [1, 2]. Среди водных боратов в настоящее время известны три - минерал брайтшит (сложный борат кальция и редкоземельных элементов с не изученной пока структурой [3]), синтетические кристаллы ЫШ[В03(ОН)] [4], а также полученные и исследованные нами недавно бораты Ьп[В406(0Н)2]С1 (Ьп = Рг, Ш) [5] с высокой оптической нелинейностью. В настоящей работе для Но (I) и вё (II) боратов, синтезированных в низкотемпературных гидротермальных растворах, изучены строение, диэлектрические и нелинейно-оптические свойства.

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

Монокристаллы новых боратов редких земель были получены в ходе исследования фазообразо-вания в системах Ьп203-В203-Н20 (Ьп = Бш, Ей, вё, Но, Тш, УЪ, Ьи). Эксперименты проводили в стандартных автоклавах объемом 5-6 см3, футерованных фторопластом. Параметры синтеза: ? = = 270°-280°С и Р ~ 70 ат.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных ре-

акций, верхний - возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18-20 сут) выбрана из расчета полного завершения реакции. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Весовые соотношения окислов Ln203 : B203 = 1 : 1. В растворе присутствовали в качестве минерализаторов 2_

ионы Cl- и СO3 . Наиболее качественные прозрачные монокристаллы кубического габитуса, бледно-желтые и бесцветные, размером до ~4 мм по ребру были получены для Ho и Gd.

Дифрактограммы всех фаз с указанными выше редкоземельными элементами были идентичны и не имели аналогов в базе данных PDF, что позволяет рассматривать полученные кристаллы как новые. Для определения состава кристаллов I на кафедре петрографии геологического факультета МГУ был выполнен качественный рентгено-спектральный анализ на растровом электронном микроскопе CAMSCAN 4DV с приставкой для энерго-дисперсионного анализа фирмы LINK. Наличие атомов Но в кристаллах из боратной системы указывало на образование нового бората, а изоструктурные ему фазы представляли собой бораты редкоземельных элементов середины и конца ряда.

Кристаллы тестировались на нецентросимме-тричность методом генерации второй гармоники (ГВГ) на порошках. Измерения, проведенные на измельченных кристаллах I и II с помощью импульсного ИАГ (Nd-лазер [6], регистрация по схеме "на отражение") показали, что в зависимости

W2»(SiÜ2)

4

2

lg о (См/см) -5.5

200

400

600

t, °C

Рис. 1. Интенсивность второй оптической гармоники в единицах кварцевого эталона для измельченных кристаллов НоВ609(ОН)3 (I) и 0аВ609(0Н)3 (II) при нагреве и охлаждении (направление изменения температуры указано стрелками).

-6.0

-6.5

300°С

1.6

2.0

2.4

1000/ T, 1/K

Рис. 2. Электропроводность поликристаллического НоВб09(0Н)з на частоте 1 МГц в режиме первого нагрева (1), охлаждения (2) и последующего нагрева (3).

от дисперсности порошков выход второй гармоники составил 1-3 и 5-10 единиц кварцевого эталона для I и II соответственно, что однозначно указывало на нецентросимметричность их кристаллического строения. Более высокий сигнал для II по сравнению с I коррелирует с лучшей прозрачностью кристаллов II в сине-зеленой области спектра на длине волны второй гармоники (к2аз = = 0.532 мкм). Сопоставимость интенсивности ГВГ на наиболее мелких порошках I и II с ее интенсивностью от кварцевого порошка той же дисперсности (3-5 мкм) позволяет говорить о близости эффективной оптической нелинейности новых боратов к величине 0.364 пм/В, известной для нелинейного коэффициента йп кварца. Относительно небольшое усиление эффекта ГВГ при переходе от мелкодисперсных порошков к более крупным (до 30 мкм) свидетельствует об отсутствии в кристаллах фазового синхронизма для излучения неодимового лазера.

По мере повышения температуры нелинейно-оптическая активность I и II демонстрирует спад до 300°С, затем сохраняет постоянное значение и, наконец, необратимо исчезает выше характерной критической температуры ?кр, составляющей ~610°С для I и 630°С для II (рис. 1). Нагрев выше ?кр приводит к помутнению кристаллов и их растрескиванию, т.е. к эффектам, обычно сопровождающим разложение гидратированных соединений.

Измерение электропроводности проведено на поликристаллическом образце I, представляющем собой плотный сросток различно ориентированных мелких монокристаллов. Сросток был обработан в виде пластины 2.1 х 2.4 х 0.8 мм,

большие поверхности которой были металлизированы при комнатной температуре с использованием серебросодержащей пасты Degussa. Электрические измерения выполнены в интервале температур 20-400°С с помощью моста переменного тока Ö7-12 на частоте 1 МГц. Для кристаллов I непосредственно после выращивания обнаружено существование в области 100-300°С повышенной электропроводности порядка 10-6 См/см, характерной для многих ионных, в частности протонных проводников. Важной особенностью I является то, что повышенная проводимость в указанной области проявляется только при первом нагреве образца (рис. 2). При последующих циклах "нагрев-охлаждение" столь значительная электропроводность в низкотемпературной области уже не воспроизводится, но сохраняется выше 300°С, где ей соответствует типичная для ионных проводников температурная зависимость с низкой энергией активации ~0.2 эВ.

СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Определение и уточнение параметров исходных кристаллов I и II проводили на дифрактомет-ре Syntex P-1 (^Mo^a, графитовый монохрома-тор). Среди векторов можно было выбрать три взаимно перпендикулярных длиной ~11.9 А, отвечающих возможной кубической ячейке. Их уточнение показало, что разброс величин а, b, c превышает стандартные отклонения, а углы значительно (в десятых долях) отличаются от 90°, что свидетельствовало о псевдокубичности и более низкой истинной симметрии кристалла (гексагональной, ромбической или даже моноклинной). В опытах с Sm габитус кристаллов отвечал "полу-

Таблица 1. Кристаллографические данные Ln[B6O9(OH)3] (Ln = Ho(I), Gd(II)) и характеристики эксперимента

Параметр I II

Брутто-формула ЩО^Но H3O12B6Gd

Пространственная группа, Z R3c, 6

a, Á 8.385(9) 8.410(4)

с, Á 20.71(4) 20.72(1)

V, Á3 1261(5) 1269(2)

Р^ г/см3 3.35(1) 3.296(5)

ц, см-1 98.39 95.49

Весовая схема 1/[a(F) + 0.001(F)]2

Количество уточненных параметров 58 58

29, Sin 9Дмах 100.25, 1.080 100.37, 1.081

Количество рефлексов F > 4a(F) 2740 2516

R(F), Rw 0.0267, 0.0291 0.0485, 0.0521

S 0.970 1.690

Коэффициент приведения 0.583(3) 0.569(6)

кубу", "поставленному" на тройную ось, с неровным оплавленным основанием, что позволяло предполагать как наиболее вероятное тригональ-ное искажение решетки. Отобранный для съемки монокристалл I отвечал также "полукубу" с ребром ~0.125 мм. Монокристалл II отбирали под поляризационным микроскопом, где для большинства кристаллов наблюдался двойниковый шов, проходящий по диагонали грани куба; размеры выбранного удовлетворительного по качеству кристалла в форме уплощенного куба составили ~0.175 х 0.175 х 0.1 мм. В псевдокубической ^-ре-шетке кристаллов I, II имелись вектора, отвечающие гексагональной ромбоэдрической решетке, в которой направлением тригонального искажения ячейки является тройная ось, совпадающая с одной из телесных диагоналей куба [7]. Имелись также вектора, отвечающие ромбическим ячейкам в ряде вариантов. Уточнение вариантов гексагональных параметров для нескольких телесных диагоналей куба выявило единственное направление тригонального искажения и истинные оси. Во всех случаях, кроме одного, разброс величин a, Ь превышал стандартные отклонения, а углы значительно (в десятых долях) отличались от 90° и 120°. Для вё-бората (II) параметры ячейки слегка увеличены по сравнению с таковыми для Но-бората (I) (табл. 1), что связано с различием ионных радиусов элементов из-за лантаноидного сжатия.

Трехмерный экспериментальный набор 1Ш для определения структур I, II получили в области обратного пространства 0 < Н < 16, -16 < к < 16,

0 < l < 41. Обработку интенсивностей и их пере-

2

счет в Fhkl выполнили по программе PROFIT [8], все дальнейшие расчеты - по комплексу CSD. Погасания рефлексов hkl: -h + k + l = 3n, hhl: l = 2n с учетом нецентросимметричности кристаллов однозначно определяли полярную пр. гр. R3c - C3v . Расшифровку структуры методом тяжелого атома проводили для Но-бората I. Анализ функции Puvw выявил атом Но в частной позиции 000 (координата z фиксировала начало пространственной группы), уточнение его тепловых параметров вместе со шкальным фактором дало Rha ~ 12.5%. Остальные атомы (два В и четыре О) локал

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.