научная статья по теме НОВЫЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ БЕНЗОТРИТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ Математика

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ БЕНЗОТРИТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 454, № 4, с. 417-423

== ХИМИЯ =

УДК 541.64.535.3

НОВЫЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ БЕНЗОТРИТИОФЕНСОДЕРЖАЩИЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ФОТОЭЛЕМЕНТОВ

© 2014 г. М. Л. Кештов, С. А. Куклин, В. С. Кочуров, И. О. Константинов, М. М. Краюшкин, Н. А. Радычев, академик А. Р. Хохлов

Поступило 23.10.2013 г.

Б01: 10.7868/80869565214040161

В последние десятилетия большие усилия были направлены на разработку органических солнечных фотоэлементов [1—3]. Однако их электронные свойства еще не достигли значений таких свойств неорганических полупроводников, но этот недостаток компенсируется технологичностью, дешевизной, возможностью изготавливать гибкие и легкие устройства больших площадей поливом из раствора, центрифугированием и струйной печатью. Для того чтобы использовать ОСФ в качестве альтернативы неорганическим солнечным фотоэлементам, необходимо улучшить электронные свойства органических полупроводников. В последние годы разработка полимерных материалов электронодонорного типа, используемых в сочетании с фуллереном в качестве акцептора в органических фотовольтаиче-ских устройствах с объемным гетеропереходом, получила большое развитие.

Отмечается устойчивый прогресс эффективности преобразования энергии (КПД более чем 8%) [4—6]. Наиболее часто используется донор-но-акцепторный подход для получения подходящих донорных материалов с широкой полосой поглощения солнечного спектра и соответствующими энергетическими уровнями, чтобы обеспечить эффективный перенос электрона на акцептор в донорно-акцепторных сополимерах. Внутримолекулярный перенос заряда расширяет спектр поглощения и сужает запрещенную зо-

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии наук, Москва Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской Академии наук, Москва Carl von Ossietzky University of Oldenburg, Germany

ну. Кроме сочетания уже существующих фрагментов донора и акцептора, чтобы сформировать новые донорно-акцепторные сополимеры, также важно разработать новые донорные и акцепторные структуры для улучшения понимания физических процессов и эффективности солнечных фотоэлементов.

В настоящей работе мы сообщаем о новой элек-тронодонорной бензотритиофеновой (БТТ-) структуре, которая является не только перспективным донором в донорно-акцепторных сополимерах, но также может быть использована в качестве дыроч-нотранспортного сополимера в органических полевых транзисторах. Большая БТТ-структура является планарной и ведет к эффективной межмолекулярной упаковке в твердом состоянии. Полимеры на ее основе обладают высокой упорядоченной и частично кристаллической структурой и обнаруживают хорошую подвижность носителей заряда. Однако структурам этого типа посвящено очень мало работ [7—9].

В настоящей работе в качестве перспективного "строительного блока" разработан новый бензо-тритиофенсодержащий мономер и на его основе синтезированы четыре новых бензотритиофен-содержащих узкозонных донорно-акцепторных сопряженных полимера в качестве электроактивного материала для солнечных фотоэлементов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для получения новых узкозонных донорно-акцепторных сополимеров нами впервые синтезирован мономер 5,8-бис(триметилстаннил)-2-додецилбензо[1,2-й:3,4-й':5,6-^"]тритиофен (8) в качестве донора в Д—А-сополимерах согласно схеме 1.

4

417

Вг

Вг

"С11Н23

С1

Вг

Л1С13

С11

Вг

FeC13

С12Н25

S

С1/п(СИ3)3

/п' / ^

5

3 4 Вг

5

Схема 1

Целевой мономер 8 синтезировали путем последовательных превращений, включающих взаимодействие хлорангидрида лауриновой кислоты с 2,3-дибромтиофеном 1 и последующей обработкой полученного кетона 2 двухмольным избытком тиофен-3-бороновой кислоты в условиях реакции Сузуки—Мияура с получением 5-додека-ноил-2,3-бис(2-тиенил)тиофена 3. Этот тиофен затем последовательно бромировали и циклизо-вали в присутствии БеС13 с образованием 2,5-ди-бром-8-додеканоилбензо[1,2-й:3,4-й':5,б^ "]тритио-фена (5). Соединение 5 дебромировали до 2-додека-ноилбензо[1,2-й:3,4-й':5,б^ "]тритиофена (6) с восстановлением последнего гидразингидратом 4 до 2-додецилбензо[1,2-й :3,4-й ':5,б-d "]тритиофена (7) с высоким выходом 74%. Наконец, соединение 7 селективно литировали по двум свободным а-положениям в присутствии я-бутиллития с последующим введением триме-тилстаннильных групп с образованием целевого продукта 8.

Состав и строение всех промежуточных соединений 1—7, а также мономера 8 были подтверждены данными элементного анализа, ИК-, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии. В частности, в протонных спектрах соединения 8 в сла-бопольной области в интервале 7.87—7.31 м.д.

присутствуют три синглета, относящиеся к трем неэквивалентным ароматическим атомам водорода. В сильнопольной области в интервале 2.99—0.50 м.д. проявляются мультиплеты, относящиеся к 43 алифатическим атомам водорода (рис. 1а). Отношение значений интегральной интенсивности алифатической части к ароматической соответствует предложенной структуре. В 13С ЯМР-спектрах в интервале 120—150 м.д. резонируют 12 сигналов, относящихся к 12 различным ароматическим атомам углерода, а в сильнопольной части обнаруживают также 12 пиков, принадлежащих 12 различным алифатическим атомам углерода. При —8.12 м.д. присутствует синглет, характерный для атомов углерода триметилстаннильной группы (рис. 1б).

В качестве мономеров электроноакцепторной природы были синтезированы 5,8-дибром-2-геп-тадецилбистиено[3,2-е:2',3'-^][1,3]бензотиазол (14), схема 2, 5,8-дибром-2-(4-((2-этилгексил)ок-си)фенил)-1-октил-1И-дитиено[3',2':3,4;2'',3": 5,б]бензо[1,2^]имидазол (15) [10], 4,9-бис(5-бромтиофен-2-ил)-б,7-ди(2-этилгексил)[1,2,5]-тиадиазоло[3,4-^]хиноксалин (16) [11] и 2,5-ди-бром-8-пентадецил-10И-бистиено[2',3':б,7;3'',2":4,5]ин-дено[1,2^[1,3]тиазол (17) [12].

о

1

8

7

6

Вг

О

10

сг

П

О

Вг

Вг

ОН .

8

Н35С17^^

О

8 Вг

11

12

Вг

13

2С17Н35

14

Схема 2

Состав и строение всех промежуточных соединений 9—13 и целевого продукта 14 были подтверждены данными элементного анализа, ИК-, ХН и 13С ЯМР-спектроскопии. В частности, в протонных спектрах ЯМР ХН целевого мономера 14 в ароматической области присутствуют два сингле-та, относящихся к двум неэквивалентным протонам тиофенового фрагмента, в области 3.17 м.д. присутствует триплет, характерный для —СН2-группы, примыкающей непосредственно к тиа-зольному фрагменту. При 8 = 0.86 м.д. резонирует

сигнал, относящийся к концевой — СН3-группе. Отношение значений интегральной интенсивности ароматической части к алифатической соответствует предложенной структуре. В углеродных спектрах в интервале 113—175 м.д. резонируют сигналы, относящиеся к 11 различным ароматическим атомам углерода, а в области 14—35 м.д. присутствуют сигналы, относящиеся к 17 различным алифатическим атомам углерода.

На основе полученных мономеров 8 и дибро-мидов 14—17 в качестве донора и акцепторов соответственно в условиях реакции Стилле в при-

Таблица 1. Молекулярно-массовые и термические характеристики полимеров П1—П4

Полимер И„ •10-4 Мк ■ 10-4 мк /мп Тст, С Т5%, °с*

П1 1.55 3.25 2.10 180 290 3 0 1

П2 1.31 2.78 2.12 253 3 20 3 29

П3 1.20 2.74 2.28 231 3 03 3 1 0

П4 1.44 3.15 2.19 197 298 3 08

* В числителе характеристика приведена на воздухе, в знаменателе — в атмосфере аргона. ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 454 № 4 2014

8

9

сутствии палладиевого катализатора синтезиро- полимера со строгим чередованием донорных и вали четыре новых узкозонных сопряженных акцепторных звеньев согласно схеме 3.

С12Н25

' п

С12Н25

С Г. л Г. РЙ(РРЬ3)4

8п + Вг-Аг-Вг ->

Аг

П1-П4

--г равно:

Н31С15

// \\ N N

Схема 3

Поликонденсацию проводили взаимодействием эквимольного количества мономера 8 с ароматическими дибромидами 14-17 в атмосфере аргона в смеси толуол-ДМФА в присутствии тетракис(три-фенилфосфин)палладия в качестве катализатора. Полученные полимеры очищали от остатков ме-таллокомплексного катализатора и низкомолекулярных примесей двукратным переосаждением из раствора в метанол и поочередной экстракцией метанолом, гексаном, ацетоном и хлороформом в аппарате Сокслета. Хлороформную фракцию упарили до минимума и высаживали в метанол, осадок отфильтровывали и сушили в вакууме в течение 1 сут. Выход полимеров составил 65 и 79% соответственно.

Состав и строение сополимеров П1-П4 подтверждены данными элементного анализа, 1Н ЯМР-спектроскопии. В частности, в спектре 1Н ЯМР полимеров П1 и П2 в областях 8 н = = 7.65^7.09 и 7.72^7.27 м.д. присутствуют мульти-плетные сигналы, соответствующие ароматическим протонам. В интервале 8Н = 4.22^4.10 и 4.40^4.15 м.д. находятся широкие резонансные сигналы, отвечающие протонам групп СН2, непосредственно связанных с атомами кислорода 2-(4-((2-этилгексил)окси)фенил)-1-октил-1Н-дитие-но[3',2':3,4:2",3":5,6]бензо[1,2-^]имидазольного

фрагмента (О-СН2-), сигналы в областях 8Н = = 3.15^2.60 и 2.08^0.80 м.д. соответствуют остальным протонам алкильных заместителей полимерного звена. Отношение величин интегральной интенсивности ароматических и алифатических протонов для всех полимеров П1—П4 соответствует предполагаемым структурам макромолекул. Эти результаты в комбинации с элементным анализом показывают, что реакция прошла успешно и полностью.

Молекулярно-массовое распределение полимеров было определено с помощью ГПХ в ТГФ при использовании полистирола в качестве стандарта. Среднечисленная молекулярная масса (Мп) и полидисперсность полимеров П1-П4 варьируются в пределах 12000-15500 и Ик/Ип = 2.10^2.28 соответственно. Полимеры растворяются в органических растворителях, таких как ДМФА, М-ме-тилпирролидон, хлороформ, ТГФ, о-дихлорбензол, благодаря боковым алкильным заместителям, которые уменьшают взаимодействие макромолекул сополимеров и увеличивают их растворимость.

Термические свойства сополимеров были исследованы с помощью ДСК и ТГА. Температура стеклования полимеров П1-П4, найденная с помощью ДСК, лежит в интервале 180-253°С (табл. 1). Все полимеры обнаруживают достаточно высокую

8

у

V

р-х

7.5 7^ 6.5 6^ 5.5 5л 4.5 4.0 3.5 3^ 2^ 2^

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком