ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 63-71
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.257.1
НОВЫЕ МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНЫ КАК АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МЕМБРАН АНИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
© 2015 г. Н. В. Шведене*, К. Н. Откидач*, М. Р. Гумеров*, П. А. Тараканов**, Л. Г. Томилова**
* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 1Е-таИ: kateotk@gmail.com **Институт физиологически активных веществ Российской академии наук 142432 Московская обл., Черноголовка, Сиреневый пр., 1 Поступила в редакцию 06.09.2013 г., после доработки 11.11.2013 г.
Синтезированы и исследованы в качестве электродноактивных компонентов поливинилхлоридных пластифицированных мембран ионселективных электродов (ИСЭ) порфиразины никеля(11), мар-ганца(Ш) и магния(11). Изучен потенциометрический отклик мембран на основе металлопорфира-зинов с добавкой хлорида 1,3-дигексадецилимидазолия (ионогенная добавка) по отношению к анионам бензилпенициллина и иодиду. Установлено, что введение ионогенной добавки существенно улучшает электрохимические характеристики ИСЭ: крутизна электродной функции в растворах бензилпенициллината — (58 ± 7) мВ/дек, стЬ = 7 х 10 М; в растворах иодида — (55 ± 2) мВ/дек, стш = 6 х 10-6 М. Показана возможность использования ИСЭ на основе порфиразина марганца(Ш) с ионогенной добавкой для определения иодида в лекарственном препарате Иодинол.
Ключевые слова: металлопорфиразаны, ионселективные электроды, дигидрофосфат, бензилпени-циллин, иодид.
БОТ: 10.7868/80044450215010193
В последние десятилетия металлокомплекс-ные рецепторы все шире применяют в ионселективных электродах для прямого потенциометри-ческого определения различных ионов. Разработка ИСЭ на анионы представляет собой сложную задачу вследствие большего разнообразия размеров и форм анионных частиц [1].
Металлопорфирины, металлофталоцианины и родственные соединения используют в качестве электродноактивных компонентов мембран ИСЭ благодаря способности эффективно связывать различные анионы [2, 3]. Разработаны селективные и чувствительные датчики на основе комплексов металлов с порфиринами [4—9] и фталло-цианинами [2, 10, 11] для определения неорганических и органических анионов. Многие из них обладают удовлетворительными эксплуатационными характеристиками и могут быть использованы для анализа реальных объектов, в том числе различных лекарственных веществ [12].
Для улучшения основных электрохимических характеристик ИСЭ, таких как воспроизводимость, крутизна электродной функции, предел обнаружения, время отклика, в пластифициро-
ванную мембрану часто вводят ионогенную добавку [13].
В последнее время в электрохимии все более популярными становятся ионные жидкости (ИЖ) [14]. Некоторые из них обладают комплексом свойств, привлекательных для создания ионочув-ствительных мембран: высокой ионной проводимостью, гидрофобностью, способностью к ионному обмену. На основе ИЖ получены чувствительные и селективные электроды, обратимые к ионам различной природы [15—18].
Металлокомплексы алкилдиазепиновых производных порфиринов ранее для создания ИСЭ не использовали. Можно предположить, что наличие в их структуре центральных атомов металлов различной природы в сочетании с копланар-ностью хелатного узла и общей гидрофобностью этих соединений позволит получить селективные и чувствительные сенсоры на анионы.
В настоящей работе исследованы характеристики поливинилхлоридных мембран ИСЭ, содержащих порфиразины никеля(11), марганца(Ш) и магния(11) и добавку ионной жидкости — хлорида
1,3-дигексадецилимидазолия (С16Н3з)21т+С1 в качестве катионогенного компонента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы и реагенты. Алкилдиазепиновые производные порфиринов синтезированы по следующей методике (приводим подробное описание для комплекса марганца): смесь 60.6 мг (0.037 ммоль) тетракмс-(5,7-ди(4-трет-бутилфенил)-6Н-1,4-диазепино)[2,3-Ъ,§,1,я]порфиразина и 135.4 мг (0.552 ммоль) Мп(ОАс)2 • 4Н20 в 6 мл пиридина медленно нагревали при интенсивном переме-
шивании до кипения и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли 1 мл воды. Выпавший темно-синий осадок промывали на фильтре Шотта пятью порциями воды по 50 мл и высушивали при пониженном давлении при температуре 100°С, после чего подвергали хроматографи-ческой очистке на колонке с SiO2 (0.04—0.063 мм, элюент хлороформ-пиридин 10 : 1). Получили целевой комплекс марганца (44.1 мг, 68%) в виде темно-коричневого порошка. Схема реакции представлена ниже:
ИзСч/СИз H3C
ИзСч/СИз ИзС
ИзС.
ИзС СИз
Из^/СИз /^t СИз
N
ИзС СИ
N N
Л
N
N
N
I N-И И-Njf
N
N N
з
СИз
Mn(OAc)2 ■ 4H2O, Py
/л
.СИз ИзС СИз
ИзС ИзС СИз
СИз ИзС СИз (4-i-BuPh)8Dz4PAH2
ИзС/СИз ИзС
Из^ /СИз ИзС
ИзС ИзС СИз
ИзС/СИз СИз
ИзС СИ
ИзС ИзС СИз
СИз ИзС СИз
(4-i-BuPh)8Dz4PAMnL (L = OAc-, OH)
з
СИз
/Л
.СИз ИзС СИз
Аналогично получены порфиразины никеля(11) и магния(11) из Ni(OAc)2 • 4H2O и Mg(OAc)2 • 4H2O соответственно. Соли Mg(OAc)2 • 4H2O, Ni(OAc)2 • • 4H2O, Mn(OAc)2 • 4H2O перед синтезом выдерживали в сушильном шкафу в течение 4 ч при 90°С.
Ионная жидкость 1,3-дигексадецилимидазо-лия хлорид (C16H33)2ImCl синтезирована в ИФХЭ РАН д.х.н. В.Е. Баулиным с сотрудниками.
Структурные формулы металлопорфиразинов и ионной жидкости приведены в табл. 1. Для приготовления пластифицированных мембран ИСЭ в качестве полимерного связующего использовали поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70, в качестве пластификатора — о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ, s = 24.5, марки Sigma), в качестве растворителя — свежеперегнанный тетрогидро-фуран.
Исходные растворы солей потенциалопреде-ляющих (ПОИ) и посторонних ионов готовили растворением точной навески в дистиллирован-
ной воде; растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением. Для этих целей использовали следующие реактивы: калиевую соль бензилпенициллина (БП), соли натрия (сульфат, дигидрофосфат, фторид, ацетат, нитрит, хлорид, нитрат, бромид, бензоат, салици-лат, перхлорат) и калия (иодид, тиоционат) х. ч. или ч. д. а. При изучении влияния кислотности раствора на потенциал ИСЭ использовали 2 М Н^04 и твердый LiOH.
Аппаратура и техника эксперимента. Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировали на спектрофотометре НеИо8-6 в кварцевых кюветах (I = 0.5 или 1 см), используя в качестве растворителей СНС13, пиридин, С6Н6 и ТГФ. Масс-спектры регистрировали на приборе УКЮ^2000 (MALDI-TOF). Масс-спектры высокого разрешения регистрировали на масс-спектрометре Вгикег ULTRAFLEX II TOF/TOF с использованием транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-ме-
Таблица 1. Структурные формулы электродноактивных компонентов мембран
тил-2-пропенилиден]малононитрила фСТВ) в качестве матрицы. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах SPECORD М-70 и SPE-CORD UR-20 в вазелиновом масле. Все растворители очищали по стандартным методикам непосредственно перед их использованием.
Пластифицированные пленочные мембраны готовили по известной методике [19], последова-
тельно растворяя в тетрагидрофуране при перемешивании пластификатор, ПВХ, электродноак-тивное вещество, ионную жидкость. Компоненты исследуемых мембран перечислены в табл. 2. Мембранная композиция имела состав (мас. %): ПВХ : о-НФОЭ : (4^-ВиРК)^4РАМе - 32.7 : 65.3 : 2 или ПВХ : о-НФОЭ : (4-^ВиР^^24РАМе : : (С16Н33)21тС1 - 32.3 : 65.2 : 2 : 0.5*.
Таблица 2. Компоненты исследуемых мембран ИСЭ
Мембрана Активный компонент Ионогенная добавка Полимерная матрица Пластификатор
1 (4-?-BuPh)8Dz4PANi -
2 (4-?-BuPh)8Dz4PAMnOH
3 (4-?-BuPh)8Dz4PAMg
1* (4-i-BuPh)8Dz4PANi (С1бНзз)21тС1 ПВХ о-НФОЭ
2* (4-i-BuPh)8Dz4PAMnOH
3* (4-i-BuPh)8Dz4PAMg
4 - ((НззЫша
Потенциометрические измерения проводили на иономере Эксперт 001 (Эконикс-Эксперт, Россия). Перед началом измерений все электроды кондиционировали в изучаемом растворе в течение суток. Внутренний раствор ИСЭ состоял из 1 х 10-3 М раствора потенциалопределяющего иона
и 1—2 капель насыщенного раствора KCl. Внешним электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3Т (Россия), заполненный насыщенным раствором KCl. Электрохимические свойства приготовленных мембран изучали, измеряя ЭДС гальванической цепи с переносом:
Ag/AgCl
Исследуемый раствор
Пластифицированная мембрана
Внутренний раствор сравнения
Ag/AgCl
Предел обнаружения (стЬ) оценивали согласно рекомендациям ШРАС как величину отклонения (1§2) • S экстраполированного прямолинейного участка электродной функции от экспериментальной кривой [20]. Коэффициенты потенциометри-ческой селективности определяли методом биион-ных потенциалов [21].
Значения рН контролировали на иономе-ре/рН-метре Эксперт 001 (Эконикс-Эксперт, Россия) с комбинированным стеклянным элек-
А
Длина волны, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения замещенного порфиразина (—) , его комплекса с Мп(11) (- -) и с Мп(Ш) (• • •).
тродом (модель ЭСК-10601/7, Россия). Для определения зависимости потенциала от кислотности среды в раствор ПОИ, предварительно подкисленный 2 М Н^О4 до рН 2, добавляли при перемешивании кристаллический LiOH.
Иодид в лекарственном препарате Иодинол определяли способом добавок [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ ЭСП и тонкослойных хроматограмм полученных комплексов показал, что они являются индивидуальными соединениями. Масс-спектрометрия высокого разрешения MALDI TOF/TOF и ИК-спектроскопия свидетельствуют о наличии группы ОН- в качестве экстралиганда для комплекса марганца. Эти результаты подтверждают данные [22] о том, что на воздухе при хроматографической очистке на колонке Мп(11) окисляется до Мп(Ш). При этом в ЭСП наблюдается батохромный сдвиг порядка 100 нм (рис. 1). Комплексы магния(11) и никеля(11) в отличие от соединения марганца(П) устойчивы на воздухе и при хроматографической очистке.
Электрохимические свойства мембран на основе порфиразинов никеля, марганца и магния в растворах дигидрофосфата натрия. Известно, что свойства мембран на основе металлокомплексных соединений во многом определяются природой металла. М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.