научная статья по теме НОВЫЕ МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНЫ КАК АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МЕМБРАН АНИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Химия

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНЫ КАК АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МЕМБРАН АНИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 63-71

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543.257.1

НОВЫЕ МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНЫ КАК АКТИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ МЕМБРАН АНИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

© 2015 г. Н. В. Шведене*, К. Н. Откидач*, М. Р. Гумеров*, П. А. Тараканов**, Л. Г. Томилова**

* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 1Е-таИ: kateotk@gmail.com **Институт физиологически активных веществ Российской академии наук 142432 Московская обл., Черноголовка, Сиреневый пр., 1 Поступила в редакцию 06.09.2013 г., после доработки 11.11.2013 г.

Синтезированы и исследованы в качестве электродноактивных компонентов поливинилхлоридных пластифицированных мембран ионселективных электродов (ИСЭ) порфиразины никеля(11), мар-ганца(Ш) и магния(11). Изучен потенциометрический отклик мембран на основе металлопорфира-зинов с добавкой хлорида 1,3-дигексадецилимидазолия (ионогенная добавка) по отношению к анионам бензилпенициллина и иодиду. Установлено, что введение ионогенной добавки существенно улучшает электрохимические характеристики ИСЭ: крутизна электродной функции в растворах бензилпенициллината — (58 ± 7) мВ/дек, стЬ = 7 х 10 М; в растворах иодида — (55 ± 2) мВ/дек, стш = 6 х 10-6 М. Показана возможность использования ИСЭ на основе порфиразина марганца(Ш) с ионогенной добавкой для определения иодида в лекарственном препарате Иодинол.

Ключевые слова: металлопорфиразаны, ионселективные электроды, дигидрофосфат, бензилпени-циллин, иодид.

БОТ: 10.7868/80044450215010193

В последние десятилетия металлокомплекс-ные рецепторы все шире применяют в ионселективных электродах для прямого потенциометри-ческого определения различных ионов. Разработка ИСЭ на анионы представляет собой сложную задачу вследствие большего разнообразия размеров и форм анионных частиц [1].

Металлопорфирины, металлофталоцианины и родственные соединения используют в качестве электродноактивных компонентов мембран ИСЭ благодаря способности эффективно связывать различные анионы [2, 3]. Разработаны селективные и чувствительные датчики на основе комплексов металлов с порфиринами [4—9] и фталло-цианинами [2, 10, 11] для определения неорганических и органических анионов. Многие из них обладают удовлетворительными эксплуатационными характеристиками и могут быть использованы для анализа реальных объектов, в том числе различных лекарственных веществ [12].

Для улучшения основных электрохимических характеристик ИСЭ, таких как воспроизводимость, крутизна электродной функции, предел обнаружения, время отклика, в пластифициро-

ванную мембрану часто вводят ионогенную добавку [13].

В последнее время в электрохимии все более популярными становятся ионные жидкости (ИЖ) [14]. Некоторые из них обладают комплексом свойств, привлекательных для создания ионочув-ствительных мембран: высокой ионной проводимостью, гидрофобностью, способностью к ионному обмену. На основе ИЖ получены чувствительные и селективные электроды, обратимые к ионам различной природы [15—18].

Металлокомплексы алкилдиазепиновых производных порфиринов ранее для создания ИСЭ не использовали. Можно предположить, что наличие в их структуре центральных атомов металлов различной природы в сочетании с копланар-ностью хелатного узла и общей гидрофобностью этих соединений позволит получить селективные и чувствительные сенсоры на анионы.

В настоящей работе исследованы характеристики поливинилхлоридных мембран ИСЭ, содержащих порфиразины никеля(11), марганца(Ш) и магния(11) и добавку ионной жидкости — хлорида

1,3-дигексадецилимидазолия (С16Н3з)21т+С1 в качестве катионогенного компонента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы и реагенты. Алкилдиазепиновые производные порфиринов синтезированы по следующей методике (приводим подробное описание для комплекса марганца): смесь 60.6 мг (0.037 ммоль) тетракмс-(5,7-ди(4-трет-бутилфенил)-6Н-1,4-диазепино)[2,3-Ъ,§,1,я]порфиразина и 135.4 мг (0.552 ммоль) Мп(ОАс)2 • 4Н20 в 6 мл пиридина медленно нагревали при интенсивном переме-

шивании до кипения и выдерживали при этой температуре в течение 6 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли 1 мл воды. Выпавший темно-синий осадок промывали на фильтре Шотта пятью порциями воды по 50 мл и высушивали при пониженном давлении при температуре 100°С, после чего подвергали хроматографи-ческой очистке на колонке с SiO2 (0.04—0.063 мм, элюент хлороформ-пиридин 10 : 1). Получили целевой комплекс марганца (44.1 мг, 68%) в виде темно-коричневого порошка. Схема реакции представлена ниже:

ИзСч/СИз H3C

ИзСч/СИз ИзС

ИзС.

ИзС СИз

Из^/СИз /^t СИз

N

ИзС СИ

N N

Л

N

N

N

I N-И И-Njf

N

N N

з

СИз

Mn(OAc)2 ■ 4H2O, Py

.СИз ИзС СИз

ИзС ИзС СИз

СИз ИзС СИз (4-i-BuPh)8Dz4PAH2

ИзС/СИз ИзС

Из^ /СИз ИзС

ИзС ИзС СИз

ИзС/СИз СИз

ИзС СИ

ИзС ИзС СИз

СИз ИзС СИз

(4-i-BuPh)8Dz4PAMnL (L = OAc-, OH)

з

СИз

.СИз ИзС СИз

Аналогично получены порфиразины никеля(11) и магния(11) из Ni(OAc)2 • 4H2O и Mg(OAc)2 • 4H2O соответственно. Соли Mg(OAc)2 • 4H2O, Ni(OAc)2 • • 4H2O, Mn(OAc)2 • 4H2O перед синтезом выдерживали в сушильном шкафу в течение 4 ч при 90°С.

Ионная жидкость 1,3-дигексадецилимидазо-лия хлорид (C16H33)2ImCl синтезирована в ИФХЭ РАН д.х.н. В.Е. Баулиным с сотрудниками.

Структурные формулы металлопорфиразинов и ионной жидкости приведены в табл. 1. Для приготовления пластифицированных мембран ИСЭ в качестве полимерного связующего использовали поливинилхлорид (ПВХ) марки С-70, в качестве пластификатора — о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ, s = 24.5, марки Sigma), в качестве растворителя — свежеперегнанный тетрогидро-фуран.

Исходные растворы солей потенциалопреде-ляющих (ПОИ) и посторонних ионов готовили растворением точной навески в дистиллирован-

ной воде; растворы с меньшей концентрацией получали последовательным разбавлением. Для этих целей использовали следующие реактивы: калиевую соль бензилпенициллина (БП), соли натрия (сульфат, дигидрофосфат, фторид, ацетат, нитрит, хлорид, нитрат, бромид, бензоат, салици-лат, перхлорат) и калия (иодид, тиоционат) х. ч. или ч. д. а. При изучении влияния кислотности раствора на потенциал ИСЭ использовали 2 М Н^04 и твердый LiOH.

Аппаратура и техника эксперимента. Электронные спектры поглощения (ЭСП) регистрировали на спектрофотометре НеИо8-6 в кварцевых кюветах (I = 0.5 или 1 см), используя в качестве растворителей СНС13, пиридин, С6Н6 и ТГФ. Масс-спектры регистрировали на приборе УКЮ^2000 (MALDI-TOF). Масс-спектры высокого разрешения регистрировали на масс-спектрометре Вгикег ULTRAFLEX II TOF/TOF с использованием транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-ме-

Таблица 1. Структурные формулы электродноактивных компонентов мембран

тил-2-пропенилиден]малононитрила фСТВ) в качестве матрицы. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах SPECORD М-70 и SPE-CORD UR-20 в вазелиновом масле. Все растворители очищали по стандартным методикам непосредственно перед их использованием.

Пластифицированные пленочные мембраны готовили по известной методике [19], последова-

тельно растворяя в тетрагидрофуране при перемешивании пластификатор, ПВХ, электродноак-тивное вещество, ионную жидкость. Компоненты исследуемых мембран перечислены в табл. 2. Мембранная композиция имела состав (мас. %): ПВХ : о-НФОЭ : (4^-ВиРК)^4РАМе - 32.7 : 65.3 : 2 или ПВХ : о-НФОЭ : (4-^ВиР^^24РАМе : : (С16Н33)21тС1 - 32.3 : 65.2 : 2 : 0.5*.

Таблица 2. Компоненты исследуемых мембран ИСЭ

Мембрана Активный компонент Ионогенная добавка Полимерная матрица Пластификатор

1 (4-?-BuPh)8Dz4PANi -

2 (4-?-BuPh)8Dz4PAMnOH

3 (4-?-BuPh)8Dz4PAMg

1* (4-i-BuPh)8Dz4PANi (С1бНзз)21тС1 ПВХ о-НФОЭ

2* (4-i-BuPh)8Dz4PAMnOH

3* (4-i-BuPh)8Dz4PAMg

4 - ((НззЫша

Потенциометрические измерения проводили на иономере Эксперт 001 (Эконикс-Эксперт, Россия). Перед началом измерений все электроды кондиционировали в изучаемом растворе в течение суток. Внутренний раствор ИСЭ состоял из 1 х 10-3 М раствора потенциалопределяющего иона

и 1—2 капель насыщенного раствора KCl. Внешним электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3Т (Россия), заполненный насыщенным раствором KCl. Электрохимические свойства приготовленных мембран изучали, измеряя ЭДС гальванической цепи с переносом:

Ag/AgCl

Исследуемый раствор

Пластифицированная мембрана

Внутренний раствор сравнения

Ag/AgCl

Предел обнаружения (стЬ) оценивали согласно рекомендациям ШРАС как величину отклонения (1§2) • S экстраполированного прямолинейного участка электродной функции от экспериментальной кривой [20]. Коэффициенты потенциометри-ческой селективности определяли методом биион-ных потенциалов [21].

Значения рН контролировали на иономе-ре/рН-метре Эксперт 001 (Эконикс-Эксперт, Россия) с комбинированным стеклянным элек-

А

Длина волны, нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения замещенного порфиразина (—) , его комплекса с Мп(11) (- -) и с Мп(Ш) (• • •).

тродом (модель ЭСК-10601/7, Россия). Для определения зависимости потенциала от кислотности среды в раствор ПОИ, предварительно подкисленный 2 М Н^О4 до рН 2, добавляли при перемешивании кристаллический LiOH.

Иодид в лекарственном препарате Иодинол определяли способом добавок [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ ЭСП и тонкослойных хроматограмм полученных комплексов показал, что они являются индивидуальными соединениями. Масс-спектрометрия высокого разрешения MALDI TOF/TOF и ИК-спектроскопия свидетельствуют о наличии группы ОН- в качестве экстралиганда для комплекса марганца. Эти результаты подтверждают данные [22] о том, что на воздухе при хроматографической очистке на колонке Мп(11) окисляется до Мп(Ш). При этом в ЭСП наблюдается батохромный сдвиг порядка 100 нм (рис. 1). Комплексы магния(11) и никеля(11) в отличие от соединения марганца(П) устойчивы на воздухе и при хроматографической очистке.

Электрохимические свойства мембран на основе порфиразинов никеля, марганца и магния в растворах дигидрофосфата натрия. Известно, что свойства мембран на основе металлокомплексных соединений во многом определяются природой металла. М

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком