ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 4, с. 437-444
КОМПОЗИТЫ
УДК 541(64+183)
НОВЫЕ МИКРОКАПСУЛИРОВАННЫЕ ЖИДКИЕ ОГНЕГАСИТЕЛИ С НАНОМОДИФИЦИРОВАННОЙ ОБОЛОЧКОЙ МИКРОКАПСУЛ
© 2014 г. А. Д. Вилесов*, О. М. Суворова*, В. Е. Юдин*, ***, Н. Н. Сапрыкина*,
М. С. Вилесова**, Р. П. Станкевич**
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Общество с ограниченной ответственностью "Делси" 197198Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14 ***Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29 Поступила в редакцию 24.10.2013 г.
Принята в печать 31.01.2014 г.
Разработан новый процесс микрокапсулирования экологически безопасных и высокоэффективных огнегасителей, в том числе перфторкетона Моуес 1230 (российский аналог Хладон ПФК-49), с повышенной стабильностью, в качестве основных функциональных компонентов огнегасящих полимерных материалов. При микрокапсулировании фреонов известными способами, происходит интенсивная потеря жидкого ядра микрокапсулы в процессе сушки и хранения из-за диффузии через оболочку. Эффект стабилизации получен в результате модификации материала оболочки микрокапсулы введением в его состав (на стадии формирования оболочки) наночастиц минерального пластинчатого наполнителя — монтмориллонита. Исследованы процессы термической деструкции полученных макрокапсул, показавшие существенное увеличение стабильности (снижение проницаемости оболочки) и соответственно возможность их технического применения. Выполнены огневые испытания материалов на лабораторном уровне, продемонстрировавшие высокую эффективность огнетушения микрокапсулированного перфторкетона и огнегасящего полимерного материала.
Б01: 10.7868/82308113914040123
ВВЕДЕНИЕ
Проблема возгораний и последующих пожаров остается актуальной во всем мире. Постоянно проводятся научные исследования и технические разработки новых веществ, составов, материалов и систем пожаротушения.
Для предотвращения риска возгорания технических объектов и оборудования повышенной опасности был разработан новый огнегасящий полимерный композиционный материал (ОГПКМ) [1—9], в котором реактивным компонентом являются микрокапсулы, содержащие жидкий газифицирующийся огнегаситель. В этих работах описан механизм действия микрокапсул и содержащихся в них огнегасителей.
Полимерные микрокапсулы, содержащие ог-нетушащие жидкости, взрывоподобно разрушаются при воздействии повышенной температуры и огня, выбрасывая газифицированный огнегаси-тель в зону возгорания. Микрокапсулы могут применяться как порошкообразный огнегаси-
E-mail: delsi2000@mail.ru (Вилесов Александр Дмитриевич).
тель, так и в форме наполнителей в композиционных полимерных материалах.
ОГПКМ сочетает в своих функциях, с одной стороны, автономную автоматическую безынерционную систему подавления возгораний и свойства трудносгораемого материала, с другой. Основное преимущество предлагаемого материала — возможность активного подавления источника возгорания (как на поверхности, так и внутри объекта) и ликвидации пожара на самой начальной стадии.
ОГПКМ работает независимо от систем оповещения, автоматического управления системами пожаротушения, аварийного отключения электроэнергии, "человеческого фактора" и т.д.
Разработанный на начальном этапе работ материал в качестве жидкого микрокапсулированного огнегасителя содержал фреон 114В2, который ранее уже применялся (и применяется) в ряде систем пожаротушения в газообразном состоянии.
Подписание Россией Монреальского протокола о защите озонового слоя Земли (1987 г.) и Киотского протокола по парниковому эффекту
Таблица 1. Свойства огнегасящих жидкостей, подвергнутых микрокапсулированию
Продукт Формула Tкипения, °C T плавления, °C Растворимость в воде, г/100 мл Массовая доля воды, мас. % Плотность (при 20°C), г/см3
Фреон 114B2 CF2Br-CF2Br 47.3 -110.5 Нерастворим Не более 0.003 2.2
Перфторкетон Novec 1230, Хладон ПФК-49 CF3CF2CO-CF(CF3)2 49.2 -108 Нерастворим - 1.6
ДБМ CH2Br2 97 -52.7 1.2 (15°C) - 2.5
(1997 г.) вызвало необходимость поиска заменителей фреона 114В2, попавшего под запрет к производству и применению в ряде промышленно развитых стран (в том числе в России). В результате опыта работ по ОГПКМ на основе микро-капсулированного фреона 114В2 были сформулированы требования к новым потенциальным огнегасителям, пригодным для микрокапсулиро-вания и получения на их основе ОГПКМ. Наиболее перспективным признан дибромметан (ДБМ) [10—14]. Установлено, что ДБМ в течение короткого времени (16.5 дней) подвергается фотолизу в атмосфере и по этим данным относится к экологически чистым продуктам, быстро разрушающимся в тропосфере. Работа по его исследованиям в микрокапсулированном виде продолжается.
Фирмой "3М" (США) был разработан и запатентован новый жидкий огнегаситель — перфтор-этил-перфторизопропил-кетон (торговая марка "Моуее 1230"), обладающий уникальными свойствами [11]. Этот продукт получил признание как альтернатива фреону 114В2, сертифицирован в ряде стран. В 2011 г. в России была разработана и запатентована оригинальная технология получения аналога "Моуее 1230" под маркой "хладон ПФК-49", что позволило применить его для получения микрокапсулированной формы. (Далее в статье "Моуее 1230" или "ПФК-49" обозначаются как "перфторкетон".)
Этот новый огнегаситель отличается высокой эффективностью и экологической безопасностью (по озоновому слою и парниковому эффекту), а также безопасен для людей. Концентрация его пожаротушения в 10 раз ниже, чем опасная концентрация для пребывания людей. По всем приведенным параметрам перфторкетон представляет несомненный интерес в качестве замены фреона 114В2, в том числе для получения его в микрокапсулированной форме. Перфторкетон по физико-химическим свойствам соответствует требованиям к жидкостям, пригодным для мик-рокапсулирования [10].
ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе использовали перфторкетон как оптимальный по физико-химическим свойствам, безопасности и эффективности огнегаситель для микрокапсулирования. Параллельно оценивали возможность микрокапсулирования ДБМ (также представляющего определенный интерес) новым разрабатываемым способом, с целью унификации технологии. Сравнительные характеристики этих огнегасителей с фреоном 114В2 приведены в табл. 1.
В качестве исходных компонентов для микро-капсулирования применяли: 1,1,2,2,-тетрафтор-дибромэтан (фреон 114B2) ГОСТ 15899-93, перфторэтил-перфторизопропил-кетон (Novec 1230 фирмы "3М", США; Хладон ПФК-49 ТУ 2400-115-04806898-2011, Россия), дибромметан ТУ 6-09-2743-78, желатин фотографический ТУ 6-44-1548-91, поливиниловый спирт ГОСТ 10779-78 марки 1/16, монтмориллонит марки Na + MMT ("Southern Clay Prod. Inc."). Полимерными матрицами служили эпоксидная смола ЭД-20 ГОСТ 10587-84, эпоксидная смола Оксилин-6 ТУ 6-02-1376-87, силиконовый каучук СКТН ГОСТ 13835-73.
Исследование процессов термораспада микрокапсул и ОГПКМ осуществляли на автоматизированном термоаналитическом комплексе DSCTG-111 фирмы "Setaram" (Франция). Управление экспериментом и обработку экспериментальных данных выполняли на ПК по программам "Эксперимент" и "TDPro". Исследование процесса термораспада проводили в температурном диапазоне 35—300°C в режиме линейного нагрева со скоростью 3 град/мин в статической атмосфере воздуха. Использовались открытые алундовые ампулы. Навески составляли 6—10 мг.
Микрофотографии получали на электронных микроскопах JSM-35CF фирмы "Geol" (Япония) и Supra 55VP фирмы "Carl Zeiss" (Германия). Диаметр микрокапсул определяли методом ситового анализа.
Содержание вещества ядра в микрокапсулах вычисляли гравиметрически после экстракции образца ацетоном и высушивания до постоянной
массы, а содержание кремния — методом атомно-абсорбционного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микрокапсулирование огнегасителей
Процесс микрокапсулирования фреона 114В2 в желатиновую оболочку методом коацервации описан в работе [5]. Эта же технология в качестве основы была применена для микрокапсулирова-ния перфторкетона. Однако получить этим методом стабильные микрокапсулы не удалось. Диффузионная потеря огнегасителя до 50—60 мас. % наблюдалась уже в процессе сушки микрокапсул, далее интенсивная потеря огнегасителя продолжалась при хранении сухих образцов. Использование ранее разработанного процесса для ДБМ с созданием двухслойной оболочки [10] также не привело к положительному результату для перфторкетона.
Наряду с этим, метод получения оболочек из комплекса ПВС-мочевино-резорцино-формаль-дегидная смола [4]. Полученные микрокапсулы тоже не обладали стабильностью. Таким образом, возникла необходимость в разработке новых оболочек микрокапсул для этого перспективного ог-негасителя.
Основной научно-технической идеей настоящего исследования стало предложение усилить защитные (барьерные) свойства оболочек микрокапсул путем их "инкрустации" (наполнения) минеральными пластинками наноразмерной толщины. Предполагалось, что это позволит существенно увеличить длину пути диффузии перфторкетона через оболочку микрокапсулы и, возможно, повысить плотность упаковки полимерных цепей оболочки. В качестве источников таких минеральных пластинок использовали алюмосиликаты, в частности природный минерал монтмориллонит (ММТ), содержащийся в бентонитовых глинах [15]. Достаточно хорошо известно применение ММТ (в форме нанораз-мерных пластинок) для модификации физико-механических свойств таких полимеров, как полиэтилен, полиимиды и другие преимущественно гидрофобные материалы [16, 17]. Данные для гидрофильных полимеров ограничены [18, 19]. В ряде работ [20-27] особое внимание обращено на эффекты понижения теплового пика при исследовании методом сканирующей термогравиметрии и понижения воспламенения полимеров при применении ММТ в качестве наполнителя. В этих работах приведены результаты исследования полимерных композитов с ММТ на основе ряда полимерных матриц, таких как полистирол, сополимеры этилен-винилацетат, сти-рол-акрилонитрил, полипропилен-малеино-
вый ангидрид, найлон 6 и другие. На
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.