КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 147-156
УДК 541.124.7;544.431.24;547.788;547.567.5
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ^ФЕНИЛ-1,4-БЕНЗОХИНОНМОНОИМИНА С 2-МЕРКАПТОБЕНЗОТИАЗОЛОМ
© 2014 г. С. Я. Гадомский, А. В. Гадомская, В. Т. Варламов*
ФГУПИнститут проблем химической физики РАН, Черноголовка *Е-таИ: varlamov@icp.ac.ru Поступила в редакцию 01.04.2013 г.
Методом кинетической спектрофотометрии изучена кинетика реакции М-фенил-1,4-бензохинонмо-ноимина с 2-меркаптобензотиазолом в хлорбензоле при 298 и 343 К в атмосфере аргона. Определены порядки реакции, изучено влияние инициаторов тетрафенилгидразина и азо-бис(изобутиронитрила). Обнаружено ускоряющее действие одного из продуктов реакции — 4-гидроксидифениламина — и показано, что ускоряющий эффект усиливается с ростом концентрации 2-меркаптобензотиазола. Предложены два метода для определения кинетических параметров реакции. В первом из методов используются данные по скорости расходования хинонимина в неинициированной реакции в присутствии добавок 4-гидроксидифениламина. Во втором методе изучается накопление хинонмоноимина при распаде инициатора в присутствии смесей 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензотиазола, а оценка параметров производится на основании зависимости предельной концентрации накопившегося хинонмоноимина от скорости инициирования и концентраций реагентов. С использованием предложенных приемов на примере изученной реакции впервые определены численные значения ряда кинетических параметров радикальных реакций хинонных соединений с тиолами.
Б01: 10.7868/80453881114020014
Реакции тиолов с хинонными соединениями (хинонами и хинониминами) представляют большой интерес для химии, биохимии и медицины. Они протекают при окислительной деградации резин [1—3], а также в живых организмах, являясь одной из главных причин высокой токсичности хинонных соединений (из окружающей среды, лекарственных средств и/или их метаболитов) [4-8].
Длительное время считалось, что такие реакции протекают по гетеролитическому механизму нуклеофильного 1,4-присоединения тиола к хи-нону (хинонимину) [9-12]. Недавно было установлено, что в хлорбензоле эти реакции имеют радикальный, а в некоторых случаях - радикально-цепной механизм [13, 14]. В работе [15] нами был предложен гомолитический механизм реакций тиолов с хинонными соединениями. Этот механизм позволяет объяснить основные закономерности ряда реакций, например реакций тиофенола с хинониминами, однако оказалось, что с его помощью невозможно описать сложную кинетику реакций 2-меркаптобензотиазола (RSH) с М-фенил-1,4-бензохинонмоноимином (С6И5-М=С6И4=0, QMI) и М,№-дифенил-1,4-бен-зохинондиимином (С6И5-М=С6И4=М-С6И5, QDI). Механизм этих реакций представляет большой самостоятельный интерес, так как они протекают
при окислительной деградации резин и оказывают влияние на кинетические закономерности этого процесса. 2-Меркаптобензотиазол широко используется в качестве ускорителя вулканизации [2, 16] и поэтому в виде примеси содержится в большинстве резин. С другой стороны, восстановленные формы хинониминов (4-гидрокси-дифениламин (С6И5-МИ-С6И4-0И, H2QMI) и особенно М,№-дифенил-1,4-фенилендиамин (С6И5-МИ-С6И4-МИ-С6И5, H2QDI)) широко применяются как антиоксиданты, в том числе технических резин [2]. При старении резин, содержащих эти антиоксиданты, происходит образование и накопление хинониминов РМ1 или что и
приводит к их реакции с примесью 2-меркапто-бензотиазола.
В настоящей работе мы более детально изучили закономерности реакций ЯЗИ с хинониминами. Ниже представлены результаты, полученные для реакции Я8И с хинонмоноимином РМ1, некоторые предварительные данные для температуры 343 К были изложены в публикации [14]. В частности, ранее мы показали, что кинетические закономерности реакции в присутствии добавок И2РМ1 довольно хорошо описываются в рамках радикального механизма, учитывающего участие в реакции димерных комплексов Я8И. В настоящей работе мы продолжили рассмотрение этой
проблемы, а также разработали методы количественного определения некоторых кинетических параметров суммарной реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию изучали методом кинетической спек-трофотометрии. Опыты проводили при температурах 298 и 343 К (±0.2 град) в атмосфере аргона в кювете-реакторе барботажного типа (объем 6.5 мл, толщина слоя 2.0 см), встроенной в спектрофотометр Specord UV-VIS ("Carl Zeiss", ГДР). Перед началом была поставлена специальная серия экспериментов, в которых кинетику реакции хинонмоноимина QMI с 2-меркаптобензотиазо-лом RSH измеряли по спектрам поглощения реакционной смеси. В ходе реакции форма спектра поглощения не изменялась и максимум полосы поглощения QMI не смещался, что свидетельствовало о том, что в изучаемой системе на аналитических длинах волн поглощает только исходный хинонмоноимин. Далее экспериментальную работу проводили на фиксированных длинах волн. За протеканием реакции следили по расходованию QMI, регистрируя оптическое поглощение раствора (с интервалом 1 с и выводом на компьютер) в полосе поглощения QMI в видимой области. Использовали следующие значения коэффициентов экстинкции QMI s, л моль-1 см-1: 3015 (298 K) и 2900 (343 K) (X = 449 нм), а также 1630 (298 K) и 1525 (343 K) (X = 500 нм) [17]. В предва-
аь
RSH
Продуктами реакции (I) являются тиозаме-щенные по циклогексадиеновому кольцу 4-гид-роксидифениламины (1), соответствующие тио-замещенные хинонмоноимины (2), 4-гидрокси-дифениламин H2QMI и дисульфид RSSR [9, 10, 12, 20—22]. Вначале образуются тиозамещенные 4-гидроксидифениламины (1), которые под действием исходного QMI или других присутствующих
рительных опытах с периодической записью спектров в видимой области было установлено, что в большинстве случаев РМ1 является единственным окрашенным соединением. Однако в присутствии инициаторов тетрафенилгидразина и азо-бмс(изобутиронитрила) при увеличении их концентрации в системе образуется и накапливается неидентифицированный продукт с Хтах = 500 нм, что усложняет интерпретацию и анализ данных (см. ниже).
Методики синтеза и очистки РМ1, а также тетрафенилгидразина (С6Н5)2М-М(С6Н5)2, ТФГ) описаны в [18]. Очистку Я5Н ("АЫпсИ") и азо-бис(изо-бутиронитрила) (АИБН, 'Т1ика") проводили по ранее описанным методикам [13, 15]. В качестве растворителя в опытах использовали хлорбензол ("АЫйсИ"), очищенный от примесей по методике [17]. Истинные концентрации реагентов и добавок при 343 К рассчитывали с учетом коэффициента термического расширения хлорбензола (1 х 10-3 град-1).
Для инициаторов ТФГ и АИБН использовали следующие значения констант скорости инициирования при 343 К: к (ТФГ) = 1.96 х 10-4 с-1 [18] и (АИБН) = 4.51 х 10-5 с-1 [19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Реакцию РМ1 с Я5Н схематически можно записать следующим образом:
(I)
в системе окислителей превращаются в хинонмоно-имины (2) [9, 10, 20]. В настоящей работе мы изучали реакцию (I) в условиях избытка ЯБН ([Я8Н]0 > > [РМ1]0), в связи с чем можно было полагать, что реакция (I) (особенно в отсутствие инициаторов) не протекала дальше стадии образования монотиоза-мещенного 4-гидроксидифениламина 1 (п = 1).
^ у—f-^O — Продукты QMI
(SR) „ (SR) „
n = 1-4 n = 1-4 H2QMI
1 2
На рис. 1 представлены полулогарифмические РМ1 при [ЯЗН] > [РМ1]. В этих условиях в общем анаморфозы кинетических кривых расходования случае расходование рМ1 на начальных стадиях
ln(QMI) [моль/л]
X 106
5000
10000 t, c
Рис. 1. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования QMI ([QMI]0 = const =
= 1.91 х 10-4 моль/ л) в реакции с RSH. [RSH]0 х 103, моль/л: 1.15 (1), 1.72 (2), 2.29 (3), 3.44 (4) и 4.59 (5). Хлорбензол, 343 К, барботаж Ar.
идет с некоторым автоускорением, а затем — по первому порядку. Указанная особенность реакции RSH с QMI отличает ее от аналогичной реакции RSH с хинондиимином QDI, когда в близких условиях на начальных стадиях наблюдаются периоды автоин-гибирования [13, 22]. Поскольку регистрация кинетики на ранних стадиях наталкивается на экспериментальные трудности, для изучения закономерностей реакции (I) мы использовали не начальные скорости расходования QMI, как в случае реакции QDI с RSH [13, 22], а скорости расходования QMI Wqmi в области, где оно идет по закону реакции первого порядка. Для вычисления Wqmi использовали результаты спрямления кривых расходования QMI в полулогарифмических координатах:
[QMI] = a exp(-bt), где a и b — параметры, определяемые итерационным методом. После этого Wqmi вычисляли по формуле
Wqmi = b[QMI]o, в которой использовали начальную концентрацию QMI, что не приводило к серьезным погрешностям в численных значениях Wqmi.
Для определения порядков реакции по компонентам были построены зависимости Wqmi от концентраций реагентов в сериях опытов при постоянной концентрации одного из компонентов и переменной концентрации другого. Как следует из рис. 2, зависимости Wqmi от [RSH]0 при [QMI] 0 — const имеют нелинейный вид и хорошо аппроксимируются степенной функцией:
WQMI - ^эф1
[QMI]0QMI[RSH]0RSH - 4RSH]0RSH.
(1)
0.8 1.2 1.4
[RSH] x 102, моль/л
Рис. 2. Экспериментальные данные по зависимости скорости реакции от концентрации ИЗИ (точки) и результаты аппроксимации данных функцией (1) (линии) при температурах 298 (кривые 1-4) и 343 К (кривые Т-4). ^М1]0 х 104, моль/л, и яа8Н: 2.00 и 1.40 ± 0.04 (1), 4.00 и 1.56 ± 0.09 (2), 6.00 и 1.51 ± 0.08 (3), 8.00 и 1.42 ± 0.07 (4), 1.91 и 1.65 ± ± 0.04 (1'), 3.82 и 1.73 ± 0.02 (2'), 5.74 и 1.80 ± 0.06 (3'), 7.65 и 1.81 ± 0.02 (4). Хлорбензол, барботаж Аг.
Величины якш при 298 и 343 К определяли в 4 сериях опытов. Средние значения оказались следующими: %ш(298 К) = 1.47 ± 0.01 и %ш(343 К) = = 1.75 ± 0.07. Видно, что увеличивается с ростом температуры. Дробный и зависящий от температуры порядок реакции по ЯЗИ свидетельствует о ее сложном механизме.
В аналогичных экспериментах было установлено, что при 298 и 343 К увеличивается пропорционально концентрации РМ1. Это означало, что порядок реакции по хинонимину ИдМ1 равен 1 при обеих температурах.
Непостоянство не позволило получить
выражение для кэф в аррен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.