ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 346-351
УДК 541.13
НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 2004 г. Г. П. Карпачева1, Ä. В. Орлов, С. Г. Киселева, С. Ж. Озкан, О. Ю. Юрченко, Г. Н. Бондаренко
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский просп., 29, Россия Поступила в редакцию 26.02.2003 г.
Изучены особенности химической окислительной полимеризации анилина в гетерофазной системе. Показано, что при полимеризации анилина в присутствии твердого субстрата имеют место два кинетически и химически независимых процесса - полимеризация в объеме реакционного раствора и на поверхности субстрата. Рост полианилинового покрытия на поверхности субстрата включает три последовательно протекающих процесса - пограничная полимеризация, адсорбционная полимеризация и деструкция полимерной цепи. Изучены особенности межфазной окислительной полимеризации дифениламина и фенотиазина. Показано влияние условий полимеризации на выход и химическую структуру полимеров.
Ключевые слова: твердый субстрат, окислительная полимеризация, пограничная полимеризация, межфазные условия.
ВВЕДЕНИЕ
Химическая окислительная полимеризация наряду с электрополимеризацией является наиболее распространенным методом синтеза электроактивных гетероциклических полимеров. С использованием этой реакции получают, например, полианилин (ПАн), полипиррол, политиофен, полиэтилен-диокситиофен и их многочисленные производные [1-3]. Однако возможности окислительной полимеризации ограничены, с одной стороны, способностью мономеров растворяться в водных растворах кислот, а с другой - способностью образовывать соли в кислой среде. Поэтому важной задачей для расширения ассортимента электроактивных полимеров является поиск методов вовлечения в реакцию химической окислительной полимеризации мономеров, не растворимых или слабо растворимых в водных средах.
Хорошо изученный процесс химической окислительной полимеризации анилина позволяет, варьируя условия синтеза, получать полимеры с различной молекулярной массой и комплексом ценных свойств, обеспечивающих широкий диапазон областей его потенциального использования, например в качестве электродного, антистатического, антикоррозионного, электрохромного материала, в микроэлектронике для создания химических и биосенсоров и др. [4-9]. Однако жесткость полимерной цепи [10] и, как следствие, нерастворимость в большинстве органических растворителей является серьезным препятствием для его
1 Адрес автора для переписки: gpk@ips.ac.ru (Г.П. Карпачева).
широкого практического применения. Круг органических растворителей ПАн довольно ограничен (муравьиная кислота, К-метилпирролидон, ДМФА, ДМСО) [11]. Получаемые из этих растворителей пленки и покрытия имеют плохие механические свойства, и для их улучшения приходится вводить добавки, например поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиэфиров [12]. Комплексы ПАн с сульфоновыми кислотами (камфорсуль-фоновой, додецилбензолсульфокислотой и др.) растворяются в большом числе органических растворителей и дают пленки хорошего качества [13-15]. При этом из раствора в ж-крезоле можно получить пленки с проводимостью ~300 См/см [16]. Однако процедура получения качественных проводящих покрытий сложна и многостадийна. При этом существенную роль в достижении высокой проводимости играет эффект вторичного допирования. Поэтому задача создания методов синтеза, позволяющих получать на основе анилина качественные пленки и покрытия, сохраняет свою актуальность.
В работе рассмотрены новые подходы к синтезу электроактивных полимеров: химическая окислительная полимеризация анилина в гетерофазной системе в присутствии твердого субстрата, межфазная окислительная полимеризация ароматического производного анилина - дифениламина (ДФА) и гетероциклического соединения - фенотиазина (ФТА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анилин ("х.ч.") дважды перегоняли при остаточном давлении 1.33 кПа и температуре 50°С. ДФА (Aldrich) дважды перекристаллизовывали из изопропилового спирта. ФТА ("х.ч.") использовали без дополнительной очистки. Персульфат аммония (NH4)2S2O8 ("х.ч.") очищали перекристаллизацией по методике [17]. Кислоты соляную ("ч.д.а.") и серную ("ч.д.а.") и органические растворители (толуол ("ч.д.а."), метиловый ("ч.") и изопропиловый ("ч.") спирты) использовали без дополнительной очистки. Субстраты (сополимер стирола и дивинилбензола (поросорб), поливинил-триметилсилан (ПВТМС)) перед использованием промывали метанолом, 1 M HCl, дистиллированной водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Водные растворы готовили с использованием бидистиллированной воды.
Полимеризацию анилина в присутствии дисперсного субстрата проводили по методике [18], в присутствии пленочного носителя по методике [19]. Пленочные образцы субстратов помещали в реакционный объем в момент смешения растворов мономера и окислителя. Выход ПАн, образовавшегося в объеме реакционного раствора, определяли гравиметрически, а рост ПАн на поверхности субстрата оценивали по увеличению оптической плотности в электронных спектрах поглощения в области 500-750 нм.
При межфазной химической окислительной полимеризации ДФА и ФТА мономеры в неиони-зованной форме растворяли в толуоле, а окислитель - (NH4)2S2O8 в водном растворе HCl. [ДФА] = = 0.1-0.5 M [ФТА] = 0.02-0.1 M. Использовали следующие соотношения мономер/окислитель = = 1.5/1; 1/1; 1/1.25; 1/5 и мономер/кислота 1/1; 1/3; 1/5 и 1/10. Раствор (NH4)2S2O8 приливали к раствору мономера в толуоле. Наблюдали расслоение на две несмешивающиеся фазы. Реакцию полимеризации проводили при интенсивном перемешивании в интервале -10-18°С. После завершения реакции смесь высаживали в изопропиловый спирт, отфильтровывали полимер, промывали разбавленным раствором кислоты, водой и метанолом для удаления низкомолекулярных продуктов, нейтрализовали водным раствором аммиака и промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный полимер сушили в вакууме над NaOH до постоянной массы.
ИК-спектры порошков полимеров ДФА и ФТА, запрессованных с KBr в таблетки, регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре "Specord M-82". ИК-Фурье спектры бислойных ПВтМС-ПАн пленочных образцов регистрировали на спектрофотометре IFS-113v фирмы Bruk-er. УФ-спектры снимали на спектрофотометре "Specord UV-Vis".
Выход, %
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода ПАн от времени при полимеризации анилина в чистом растворе (1) и в присутствии дополнительно внесенного субстрата - поросорба (2). Концентрация анилина 0.02 M [HCl] = 0.1 M. Соотношение объемов реакционного раствора и субстрата 10 : 1, T = 0°С.
Молекулярную массу измеряли методом гель-проникающей хроматографии на приборе фирмы Milton Roy.
Анализ образцов методом рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии (РФС) проводили в двухкамерном приборе XSAM-800 фирмы Kratas Ana-litical Ltd.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследованы особенности протекания процесса окислительной полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии введенного в реакционную среду твердого субстрата. В качестве модельной реакции выбрана реакция окислительной полимеризации анилина в водном растворе соляной кислоты под действием персульфата аммония как наиболее распространенный и хорошо изученный способ получения полианилина. На рис. 1 в качестве примера приведена типичная зависимость выхода ПАн от времени при полимеризации в чистом растворе (кривая 1) и в присутствии твердого субстрата - инертного дисперсного сополимера стирола и дивинилбензола с большой удельной поверхностью (кривая 2). Кривые 1 и 2 имеют ^-образный вид, типичный для автокаталитического характера окислительной полимеризации анилина. Как видно из рисунка, в присутствии субстрата наблюдается увеличение скорости полимеризации. При этом, как показано на рис. 2, чем больше внесено субстрата, тем выше скорость полимеризации и меньше индукционный период.
Повышение скорости полимеризации в присутствии твердой фазы, инертной по отношению к окислительным процессам, авторы [20] связывают
Выход, отн. ед.
Рис. 2. Зависимость выхода ПАн от времени при полимеризации анилина в присутствии поросорба при объемных соотношениях реакционного раствора и субстрата 1 : 1 (1), 2 : 1 (2) и 10 : 1 (3). Условия реакции те же, что и на рис. 1.
Выход, отн. ед.
Время, мин
Рис. 3. Зависимость выхода ПАн при полимеризации на поверхности субстрата от времени. Субстрат -пленка поливинилтриметилсилана (условия реакции те же, что и на рис. 1).
с осаждением на поверхности субстрата ПАн, образующегося в объеме реакционного раствора, и тем самым с увеличением поверхности ПАн, контактирующего с еще непрореагировавшим мономером. Этот процесс назван адсорбционной полимеризацией. В случае субстрата, не инертного по отношению к реакции окисления, в работе [20] наблюдали, кроме того, и сокращение индукционного периода. В рассматриваемой нами системе и при использовании инертного субстрата наряду с увеличением скорости полимеризации наблюдается сокращение индукционного периода.
Для объяснения наблюдаемых явлений реакцию окислительной полимеризации проводили в условиях, когда полимеризация анилина на поверхности твердой дисперсной фазы не оказывает влияния на ход процесса в объеме реакционного раствора. Другими словами, когда объем реакционного раствора намного превышает объем твердого дисперсного субстрата ( Уреакц.раствора > Кв.фазы).
На рис. 3 в качестве примера представлены временны е зависимости выхода ПАн в объемной полимеризации (кривая 1) и образующегося на поверхности субстрата (кривая 2). На кривой зависимости выхода ПАн, образующегося на поверхности субстрата, от времени четко видны три участка А, В и С. На участке А реакция протекает с постоянной скоростью при полном отсутствии полимера, образующегося в объеме реакционного раствора, который, следуя [20], мог бы адсорбироваться на поверхности субстрата. При этом выход ПАн превышает 70%. Рост полианилинового покрытия на субстрате продолжается с постоянной, но более низкой скоростью и на участке В. Этот участок кривой практически совпадает по времени с началом и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.