НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 1, с. 3-8
УДК 665.652.4.4.095.2537
НОВЫЕ ПУТИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПАРАФИНОВ -ВЫСОКООКТАНОВЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ КОМПОНЕНТОВ АВТОБЕНЗИНОВ
© 2009 г. И. М. Герзелиев1, М. В. Цодиков, С. Н. Хаджиев
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН,Москва E-mail: khadzhiev@ips.ac.ru 1ЗАО Грозненский нефтяной научно-исследовательский институт, Грозный
E-mail: gerzeliev@ips.ac.ru Поступила в редакцию 08.09.2008 г.
Ужесточение требований к нефтяным топливам предполагает существенное снижение содержания в них ароматических углеводородов, в частности, содержание бензола не должно превышать 1.0%. Закрепление этих требований законодательными актами вынуждает нефтепереработчиков пересматривать углеводородный состав автомобильных бензинов и, следовательно, технологическую базу их производства. Основные мировые тенденции изменения углеводородного состава автомобильных бензинов состоят в увеличении доли изопарафинов с 20 до 45%, адекватной снижению содержания ароматических углеводородов с 42 до 25%. Разработка новой технологии алкилирования изобутана олефинами и открытие новой реакции восстановительной дегидратации спиртов с получением изопа-рафиновых и, отчасти, алкилциклопентановых углеводородов, позволяет внести свой вклад в производство альтернативных экологически безопасных видов моторных топлив.
Сформировавшийся к настоящему времени пакет новых видов альтернативного топлива - сжатый и сжиженный газы, диметиловый эфир, биогаз, биоэтанол, биодизель не учитывает в полной мере реальные возможности современной техники и необходимость поэтапного подхода к решению такой крупной задачи.
Несмотря на интенсивный поиск топлив, альтернативных нефтяным, традиционные моторные топлива будут приоритетными еще, по крайней мере, 30-40 лет [1-2]. На их долю даже к 2030 г. будет приходиться более 80% потребления различными типами транспортных двигателей (рис. 1).
Тем не менее, ужесточающиеся требования к экологической приемлемости, связанные, главным образом, с выбросами в атмосферу транспортом продуктов сгорания, обусловливают необходимость изменения состава моторных топлив (снижение сернистых и ароматических компонентов) с одновременным улучшением эксплуатационных характеристик (повышение октанового числа, улучшение индекса испаряемости и дельта октанового числа). В этом контексте самыми качественными компонентами моторных топлив традиционно остаются алканы изостроения. Однако сформированный за многие годы набор технологических процессов на отечественных нефтеперерабатывающих заводах, а во многих случаях и на заводах Западной Европы, не в состоянии даже в перспективе
обеспечить постоянно растущий автомобильный парк высококачественными топливами, базирующимися на изопарафиновых компонентах. На настоящий период и на ближайшую перспективу базовым процессом производства основного объема высокооктановых бензинов в России и за рубежом остается риформинг (табл. 1).
При этом в процессе риформинга в наибольшем количестве (60-65 мас. %) производятся ароматические углеводороды, и только 30-40 мас. % приходится на фракцию алкановых углеводородов. Вследствие этого даже по будущим нормам
Современный тип двигателей внутреннего
сгорания (бензиновый и дизельный) 84%
Двигатель внутреннего сгорания на природном газе 8%
Гибридный двигатель 4%
Топливные элементы 4%
Рис. 1. Прогноз использования различных типов двигателей внутреннего сгорания в 2030 г. [1].
Таблица 1. Состав бензинового фонда России в 2005 г. и прогноз на 2010 гг. при использовании традиционных процессов*
Содержание в бензине, мас.%
Компонент РФ Евросоюз
2005 2010 Евро-4 и Евро-5
Бутаны 5 3.5 3.5
Риформинг-бензин 52.0 42.0 24.6
Бензин каталитического 18.0 25.0 28.1
крекинга
Алкилат 1.5 5.0 16.5
Изомеризат 2.0 5.0 11.6
Низкооктановые 21.5 7.0 3.5
компоненты
Оксигенаты 2.0 4.0 10.8
Среднерасчетное 90.2 93.0 95
октановое число, ИМ
Суммарное содержание 43 38.5 Евро-4 < 35
ароматических Евро-5 < 25
углеводородов
* Систематизация Института катализа СО РАН.
Евро-5 и жестким нормам США содержание ароматических углеводородов в автобензине находится на уровне 25 мас. % (табл. 2).
Как видно из представленных данных для выполнения хотя бы минимальных экологических требований необходима существенная переориентация на процессы получения изопарафиновых углеводородов, предпочтительно базирующихся на нефтяных, альтернативных и возобновляемых источниках углеводородного сырья. Одним из таких приоритетных направлений, ориентирующимся на получение изоалканового компонента бензинов - углеводоро-
дов изо-С5—С8, являются каталитические процессы алкилирования изобутана олефинами:
изо-C4H10 + C4H8 (C2H4; СзИ6) —»-—► изо-C8H18 (изо-С6Н14; изо-C7H16).
На рис. 2 представлена схема динамики развития этого процесса в мире. Перспективные требования к автомобильным бензинам, например Евро-4 также предусматривают резкий рост производства автобензина (табл. 1).
До настоящего времени в промышленном процессе алкилирования изобутана олефинами применяется концентрированная серная или фтористоводородная кислоты. Работа с такими кислотами сопряжена с необходимостью создания на производствах особых условий и жесткого экологического контроля. Эти требования ограничивают развитие кислотно-катализируемых гомогенных процессов алкилирования.
Исследования, направленные на создание процессов алкилирования с применением гетерогенных катализаторов, осуществляются многими ведущими научными центрами мира. В ГрозНИИ и ИНХС им. А.В. Топчиева РАН проведены исследования и разработаны технологические основы нового процесса алкилирования изобутана широким рядом олефинов на основе высокоактивного цеолитного катализатора, модифицированного РЗЭ. Главным элементом разработанного процесса является организация специальной подачи паро-жидкостной смеси сырья в пленочном режиме, названном нами условно алкилированием в "структурированном" режиме (АСР). В результате в реакторе реализуется трехфазный режим осуществления реакции. Размерные параметры пленочной фазы сырья, контактирующей с поверхностью гетерогенного катализатора, не превышают 50-1000 нм. Как видно из табл. 3, качество продуктов алкилирования изобутана бутиленами в условиях АСР, оцененное по выходу наиболее важной для бензина фракции изооктанов С8, превосходит
Таблица 2. Стандарты качества автомобильных бензинов [2]
Показатели Ед. изм. Euro-2 Euro-3 Euro-4 Россия США
2000 г. 2002 г. 2005 г. 2003 г. (Калифорния)
Бензол, не более об. % 5.0 1.0 1.0 1-5 1.0
Сера, не более Ppm 500 150 50 500 30
Ароматика, не более об. % 42.0 42.0 35.0 - 25
Олефины, не более об. % - 18.0 14.0 - 6.5
Кислород, не более мас. % - 2.3 2.7 - 2.0
Давление насыщен- кПа 60.0 60.0 60.0 66.7 60.0
ных паров, не более
традиционные процессы алкилирования. Процесс АСР также позволяет наиболее эффективно осуществлять алкилирование изобутана широкой фракцией олефинов С2-С4, что существенно расширяет сырьевые ресурсы (табл. 4).
Процесс с АСР прошел укрупненные лабораторные испытания с положительными результатами и нуждается в проведении крупно - пилотных испытаний, после чего может быть рекомендован для реализации в промышленности.
Другой подход к получению изопарафиновых углеводородов основан на относительно недавно обнаруженной в исследованиях ИНХС и ИОНХ РАН новой каталитической реакции восстановительной дегидратации алифатических спиртов (РВДС), превращающихся в одну стадию в насыщенные углеводороды, преимущественно в изоал-каны, по общей схеме [3]:
mCnH2n + iOH + Н2 —- CmnH
mnп 2mn + 2
+ mH2O,
где n > 1; m > 2
(2)
Как видно из схемы 2, РВДС С2-С5 приводит к образованию углеводородной фракции, содержащей как минимум удвоенный углеводородный остов исходного спирта [4], что открывает новый путь получения высококачественных изопарафиновых компонентов топлив.
На рис. 3 представлены данные по оценке термодинамических параметров восстановительной дегидратации этанола в алканы при 250-300°С согласно реакции: пС2Н5ОН + С2Н5ОН —- С2яН2я+2 +
100 90 80 70
о60
Ui
IS
о 50
н
м
S 40
30 20 10
10940
1 - H2SO4
2 - HF
3 - Суммарно
1950 1960 1970 1980
1990 2000 Годы
Рис. 2. Динамика мирового производства алкилбензи-на по годам (по материалам Oil and Gas Jornal).
+ С2Н4О + пН2О. Процесс относится к термодинамически благоприятному и вероятность получения высокомолекулярных алканов достаточно велика.
Реакциия 2 протекает в инертной атмосфере или с небольшой добавкой водорода. Водород, расходуемый на реакцию, образуется непосред-
Таблица 3. Влияние режима алкилирования изобутана бутиленами на цеолитном катализаторе на показатели процесса (установка с загрузкой катализатора - 1 л, отношение в сырье изобутан : олефин = 10 : 1, конверсия олефинов 98-100% мас.)
Тип катализатора, условия эксперимента
Компоненты (% мас.) РЗЭ-Са-Н-У, система "жидкость-твердый катализатор" РЗЭ-Са-Н-Y, "структурированная" трехфазная система (АСР) H2SO4, система "жидкость-гомогенный катализатор"
Т реакции 90°С, скорость подачи олефинов 0.15 ч-1 Т реакции 90°С, скорость подачи олефинов 0.15 ч-1 Т реакции 10°С, скорость подачи олефинов 0.3 ч-1
Октановое число, ИМ 96 98 96
Распределение углеводородов по фракциям:
*С5 6.8 1.9 8.0
£С6 5.5 2.4 6.5
2С7 5.0 3.9 5.2
£С8 75.2 87.9 72.9
£С9 и выше 7.5 3.9 7 ,4
ИТОГО: 100 100 100
0 -10 -20 О-30 ^-40 -50 -60 -70
4 тт 6 8 1
Число углеродных атомов, п
ОН
+ 2Н2О. (3)
Изоамиловый спирт превращается в диметил-замещенные деканы, содержание которых в смеси изоалканов составляет 50% (рис. 4):
(4)
+ 2Н2О.
Рис. 3. Энтальпия образования (АН) и потенциал Гиббса (АО) для реакции восстановительной дегидратации этанола в н-алканы.
ственно в процессе в результате одновременного протекания сопряженной реакции дегидрирования части исходного спирта. В качестве катализаторов используются композиции, обладающие гидриру-юще-дегидрирующей и конденсирующей способностью [4]. Селективность реакции зависит от природы используемого спирта [5]. Например, изобутанол селективно превращается в диметил-замещенные
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.