КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 185-191
ШКОЛА МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ
УДК 542.943.7:547.518
НОВЫЕ СПОСОБЫ ИММОБИЛИЗАЦИИ КОМПЛЕКСА Мп-САЛЕН НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ КРЕМНИЯ И ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЦИКЛООКТЕНА
© 2007 г. Т. Луц, Г. Папп
Institute of Technical Chemistry, University of Leipzig, Germany E-mail: papp@uni-leipzig.de Поступила в редакцию 28.10.2005 г.
Осуществлено ковалентное закрепление комплексов Mn-сален на аморфном мезопористом диоксиде кремния. Для модифицирования пористого носителя органическими производными силана к нему прививали (З-аминопропил)триметоксисилан или (З-иодпропил)триметоксисилан. Саленовый комплекс закрепляли на диоксиде кремния посредством пептидной или сложноэфирной связи. Каталитическую активность иммобилизованного саленового комплекса оценивали в реакции эпокси-дирования циклооктена. Сравнение гомогенного и иммобилизованного катализаторов показывает, что закрепление на поверхности не вызывает существенного снижения каталитической активности Mn-саленового комплекса. Изучено влияние температуры реакции, природы растворителя и количества катализатора на его активность. Оптимальный выход окиси циклооктена достигался при 45°С и использовании в качестве растворителя толуола.
При неполном окислении алкенов образуются важные промежуточные соединения, применяемые в тонком органическом синтезе и производстве полимеров. Для осуществления этих реакций применяют как гетерогенные нанесенные оксидные катализаторы [1, 2], так и гомогенные метал-локомплексные катализаторы на основе переходных металлов [3], используя различные источники кислорода.
Комплексы марганца(Ш) с шиффовым основанием ^№-бис(салицилиден)-этилендиамином (са-леном), координационная сфера которых относится к типу N202, весьма эффективны в асимметрическом катализе [4, 5]. Кроме того, комплексы Мп-сален применяются для эпоксидирования олефинов [6, 7]. Поскольку существуют трудности, связанные с отделением этих гомогенных катализаторов от продуктов реакции, значительные усилия были направлены на иммобилизацию комплексов салена. Иммобилизация помогает решить проблемы выделения катализатора и его повторного использования. Было исследовано закрепление сале-новых комплексов либо посредством координационной связи, либо путем ионного обмена [8, 9]. Позднее более пристальное внимание уделялось ко-валентному связыванию этих комплексов [10-13].
В настоящей работе для иммобилизации саленового комплекса применялось ковалентное связывание как наиболее эффективный способ получения стабильных гетерогенных катализаторов. Была изучена активность комплекса Мп(Ш)-сален, иммобилизованного посредством пептидной связи, в каталитической реакции эпоксидирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Материалы
В работе были использованы моногидрохлорид (Л,5)-2,3-диаминопроиионовой кислоты (99%), три-этиламин (99%), 3,4-диаминобензойная кислота (97%), хлорид цинка (0.5 M раствор в тетрагидро-фуране), 1-гидрокси-Ш-бензотриазол (98%), цик-лооктен (95%), н-нонан (99%) и растворители высокой степени осушки фирмы Acros Organics, (3-аминопропил)триметоксисилан (98%) и ^№-дицик-логексилкарбодиимид (ДЦК) (99%) фирмы Merck, (З-иодпропил)триметоксисилан (95%) и гидрок-сид натрия фирмы Fluka, а также трет-бутилгид-ропероксид (6.0 M раствор в нонане) фирмы Ald-rich. Все реактивы применялись без дополнительной очистки.
Носителем служил мезопористый силикагель Köstrosorb 1015 фирмы Chemiewerk Bad Köstritz GmbH. Удельную поверхность, средний объем пор и распределение пор по размерам дополнительно уточняли, анализируя изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, полученные на приборе ASAP 2010 (Micrometrics). Полную поверхность носителя и объем пор находили по уравнению БЭТ или методом одной точки. Распределение пор по размерам определяли путем анализа адсорбционной ветви изотермы, используя теорию функционала плотности.
3,5-Ди-трет-бутилсалициловый альдегид был синтезирован по методике [4], а хлорид бис(тет-рагидрофуран)марганца(П) (MnCl2(T№)2) - по методике [14].
2. Синтез комплексов Ып(Ш)-сален На первой стадии получали саленовый лиганд с
Два комплекса Мп(Ш)-сален (схема 1) были определенной структурой, а затем комплекс мар-синтезированы в соответствии со схемой 2 [15]. ганца(Ш).
Структура комплексов Мп-сален, синтезированных для последующей иммобилизации на диоксиде кремния
О
-ОН
N
Мп
\ /Г°аО
О N
и :
Vo'
Мп
а Ь
Хлорид ^№-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)- Натриевая соль хлорида (R,S)-N,N'-бис(3,5-ди-mреm-бутил-
салицилиден 1,2-диаминопропионатмарганца(Щ)
1-карбокси-3,4-фенилендиаминмарганца(Ш)
О
ОН +
Схема 1.
Схема синтеза саленовых комплексов
+МЬ2
Н2М МН2 -2НО' ^ у— ОН НО—^ у -2нь'
(М - атом металла, Ь - лиганд) Схема 2.
а) Синтез хлорида ^№-бис(3,5-ди-т^ет-бутилсалицилиден)-1-карбокси-3,4-фенилендиаминмарганца(Ш) (комплекс Мп-сален а)
1.52 г (10.0 ммоль) 3,4-диаминобензойной кислоты суспендировали в 50 мл сухого тетрагидро-фурана (ТГФ). К полученной суспензии по каплям добавляли раствор 4.68 г (20.0 ммоль) 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида в 40 мл ТГФ и 20 мл (10.0 ммоль) 0.5 М раствора Zna2 в ТГФ. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 45 мин, после чего раствор упаривали досуха при пониженном давлении. Остаток растворяли в 25 мл сухого метанола. Нерастворимый остаток отфильтровывали и промывали тремя порциями метанола по 25 мл. Продукт выделяли на роторном испарителе. В результате получали желто-зеленое твердое вещество (5.43 г, выход 93%).
Саленовый лиганд а в количестве 0.7 г (1.2 ммоль) полностью растворяли в 70 мл ТГФ, после чего в течение 15 мин добавляли 0.32 г (1.2 ммоль) твердого МпС12(ТГФ)2. Желто-коричневую суспензию энергично перемешивали при
комнатной температуре в течение 1 ч и затем кипятили 0.5 ч. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры и медленно добавляли 0.34 мл (2.4 ммоль) триэтиламина. Через полученный темно-коричневый раствор пропускали воздух в течение 45 мин, а затем удаляли растворитель на роторном испарителе. Остаток растворяли в 20 мл толуола и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Смесь фильтровали и осадок промывали двумя порциями толуола по 3 мл. После выпаривания растворителя при пониженном давлении получали комплекс Мп(Ш)-сален (а) черного цвета (0.72 г, выход 89%).
б) Синтез натриевой соли хлорида (Я^-^^-бис(3,5-ди-т^ет-бутилсалицилиден)-1,2-диаминопропионатмарганца(Ш) (комплекс Мп-сален Ь)
Как упоминалось выше, комплекс Ь также получали в две стадии (схема 2). Лиганд комплекса Ь готовили следующим образом. Сначала 1.0 г (7.1 ммоль) моногидрохлорида (^,5)-2,3-диамино-пропионовой кислоты суспендировали в 25 мл сухо-
го метанола, после чего добавляли раствор 0.57 г (14.3 ммоль) гидроксида натрия в 5 мл метанола. Затем в течение 25 мин при постоянном перемешивании по каплям добавляли раствор 3.34 г (14.3 ммоль) 3,5-ди-трет-бутилсалицилового альдегида в 50 мл метанола. Желтую реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 20 мин. Наконец, фильтрованием отделяли нерастворимые примеси, а растворитель выпаривали в вакууме. В результате был выделен сале-новый лиганд Ь в виде желтого осадка (3.54 г, выход 89%).
На второй стадии получали Мп-саленовый комплекс Ь (схема 1). Для этого 0.92 г (1.6 ммоль) саленового лиганда Ь растворяли в 50 мл ТГФ и к раствору добавляли 0.44 мл (3.1 ммоль) триэтил-амина. К полученной смеси медленно (в течение 15 мин) добавляли 0.42 г (1.6 ммоль) твердого МпС12(ТГФ)2. Темно-коричневый раствор кипятили с обратным холодильником при температуре кипения ТГФ в течение 1.5 ч. Раствору давали немного остыть, после чего через него пропускали воздух в течение 40 мин. Затем раствор снова кипятили 2 ч с обратным холодильником и выпаривали растворитель. Чтобы удалить образующийся хлорид триэтиламмония, твердый остаток темного цвета растворяли в 25 мл толуола и раствор фильтровали через мелкопористый фильтр. Фильтрат упаривали на роторном испарителе, и твердый остаток высушивали в вакууме. В результате было получено темно-коричневое твердое вещество (0.73 г, выход 72%).
187
3. Получение диоксида кремния с органическими функциональными группами
Для получения мезопористого диоксида кремния, модифицированного органическими группами, к его поверхности прививали (3-аминопропил)три-метоксисилан (АПТМС) или (3-иодпропил)три-метоксисилан (ИПТМС), используя методику, аналогичную описанной в работе [16].
Вначале аморфный силикагель с удельным объемом пор 1.1 см3/г нагревали в вакууме при 70°С в течение 3 ч, чтобы удалить с поверхности адсорбированную воду и органические примеси. Затем 5.0 г полученного порошка диоксида кремния суспендировали в 90 мл сухого толуола и медленно добавляли к суспензии шприцем 5.0 мл (28 ммоль) АПТМС. Смесь энергично перемешивали при температуре кипения толуола в течение 10 ч (схема 3). Полученную суспензию фильтровали на воронке Бюхнера через мелкопористую фильтровальную бумагу. Собранный порошок промывали в течение ночи про-панолом-2 в аппарате Сокслета и высушивали на воздухе при 100°С в течение 5 ч.
Диоксид кремния, модифицированный иодсо-держащими функциональными группами, получали таким же способом, но для синтеза использовали меньшее количество ИПТМС (2.0 мл, 10 ммоль) по сравнению с АПТМС и реакцию проводили при комнатной температуре.
Модифицирование поверхности диоксида кремния
1
—ОН —ОН + —ОН
—О^Бк —О
X
растворитель
кипячение с обратным холодильником,10 ч
х=ш2, I
Схема 3.
I
О^Бк —О
X
4. Иммобилизация комплексов
а) Иммобилизация саленового комплекса а
на аминированном диоксиде кремния посредством образования пептидных связей
Иммобилизацию осуществляли по стандартной методике формирования пептидных связей (схема 4а). Для этого 0.3 г (0.45 ммоль) саленового комплекса а растворяли в 6 мл сухого хлористого метилена и добавляли 0.03 г (0.22 ммоль) твердого 1-гидрокси-1Н-бензотриазола (ГОБт). Затем туда же вводили 0.2 г (0.97 ммоль) раствора ДЦК в 3 мл СН2С12. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 40 мин и очень медленн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.