научная статья по теме НОВЫЕ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИЕ СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ ЦИС-МЕТАЦИКЛОФАН-3,5,10,12,17,19,24,26-ОКТОЛОВ Физика

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИЕ СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ ЦИС-МЕТАЦИКЛОФАН-3,5,10,12,17,19,24,26-ОКТОЛОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 7, с. 1198-1206

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИЕ СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ ^мс-МЕТАЦИКЛОФАН-3,5,10,12,17,19,24,26-ОКТОЛОВ1

© 2007 г. О. Г. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Г. Н. Альтшулер

Кемеровский филиал Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук 650099 Кемерово, пр. Советский, 18 Поступила в редакцию 07.06.2006 г. Принята в печать 06.03.2007 г.

Выполнен синтез и исследованы ионообменные свойства полимерных сульфокислот на основе ме-тациклофаноктолов. Сульфированием сетчатых полимеров на основе иммобилизованных цис-ме-тациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октолов получены новые полимерные сульфокислоты. Структура полимеров исследована с использованием ИК-спектроскопии, потенциометрического титрования и элементного анализа. Полученные полимеры имеют высокую ионообменную емкость по катионам Си2+, [Pd(NH3)4]2+, 1п3+ в широком диапазоне рН. Определены коэффициенты селективности ионного обмена №+-И+, Си2+-Н+, 1п3+-Н+.

Дис-метациклофаноктолы благодаря уникальному строению являются объектом пристального внимания химии высокомолекулярных соединений. Наличие в цис-метациклофанокто-лах обширной внутренней полости, верхнего гидрофильного обода, включающего восемь гидрок-сильных групп, делает их удобной матрицей для дизайна молекулярных ансамблей, реализующих комплементарные стереоэлектронные взаимодействия типа "хозяин-гость" [1].

Ранее нами синтезированы новые сетчатые полимеры, содержащие иммобилизованные цис-метациклофаноктолы [2-8]. Показано, что эти полимеры являются биомиметиками, позволяющими на молекулярном уровне рассматривать процессы, протекающие в биологических полимерных системах [4, 5], нанореакторами для каталитических процессов гидрирования [7, 8], твердыми полиэлектролитами [9], слабокислотными катионитами [2, 3, 6]. Функционализация иммоби-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0703-96030).

E-mail: sorbent@kemnet.ru (Альтшулер Ольга Генриховна).

лизованных цис-метациклофаноктолов за счет введения в структуру элементарного звена полимеров ионогенных карбоксильных [10], фосфо-натных [11], фурилгидроксиметильных [3] групп расширяет биомиметические характеристики полимеров, улучшает их ионообменные и ионофор-ные свойства, моделирующие супрамолекуляр-ные взаимодействия рецептор-субстрат в биологических мембранах, когда в качестве субстрата выступают как нейтральные молекулы, так и катионы и анионы.

В настоящей работе впервые показано, что сульфирование сетчатых полимеров на основе иммобилизованных цис-метациклофаноктолов приводит к новым функциональным высокомолекулярным соединениям - сульфокатионитам I и II. Элементарное звено полимера I содержит 1,8,15,22-тетраметил-11,25-диметано-4,18-дисуль-фонато[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-ок-тол; элементарное звено полимера II - 1,8,15,22-тетрасульфонатофенил-11,25-диметано[14]мета-циклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октол.

где R = СН3, R' = SO3H (I) и R = РИ^03Н, R' = Н

(II).

Элементарное звено полимеров состоит из двух макроциклов. К одному из макроциклов присоединены две мостиковые группы СН2, к другому - три мостиковые группы СН2, обеспечивающие сетчатую структуру полимеров. В полимерах

1 и II находятся сильнокислотные группы SO3Н, диссоциирующие с образованием свободных протонов в широком диапазоне рН (0-14), и слабокислотные фенольные группы ОН.

Цель работы - синтез и определение основных ионообменных характеристик (катионообменной емкости, селективности) полимеров I и II.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метациклофаноктолы, иммобилизованные в фазе сетчатых полимеров (политетраме-тил[14]метациклофаноктол или политетрафе-нил[14]метациклофаноктол), синтезировали ре-зольной поликонденсацией 1,8,15,22-тетраме-тил[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола или 1,8,15,22-тетрафенил[14]метацикло-фан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола с формальдегидом по методике [3].

Полимер I получали двукратным сульфированием сетчатого полимера - политетраме-тил[14]метациклофаноктола. 4 г политетраме-тил[14]метациклофаноктола (5 ммоль) на 24 ч заливали 20 мл дихлорэтана, добавляли 25 мл концентрированной серной кислоты (98%) и выдерживали 5 ч при 98°С, отгоняя выделяющуюся воду. Затем проводили повторное сульфирование смесью 3 об. частей 98%-ной серной кислоты и

2 об. частей олеума (25% свободного SO3 в

98%-ной серной кислоте) при 98°С. Выход целевого продукта составил 3.4 г сухого полимера I в виде темно-коричневых гранул неправильной формы. По данным элементного анализа (найдено, %: С 55.6; Н 5.1; для C34H34014S2 вычислено, %: С 55.9; Н 4.7) и потенциометрического титрования в 1 г полимера I содержится 1.16 ммолей 1,8,15,22-тетраметил-11,25-диметано-4,18-ди-сульфонато[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола.

Полимер II получали двукратным сульфированием полимера - политетрафенил[14]метацикло-фаноктола. 6 г политетрафенил[14]метациклофа-ноктола (5 ммоль) в виде сферических гранул диаметром 0.05-0.5 мм на 24 ч заливали 30 мл дихлорэтана, добавляли 30 мл 90%-ной серной кислоты и выдерживали 5 ч при 90°С, отгоняя выделяющуюся воду. Затем проводили повторное сульфирование смесью концентрированной серной кислоты и олеума при 90°С. Выход целевого продукта - 3.8 г сухого полимера II в виде сферических гранул диаметром 0.05-0.5 мм. По данным элементного анализа (найдено, % : С 57.4; Н 4.1; для С54Н4202^4 вычислено, %: С 56.9; Н 3.7) и потенциометрического титрования в 1 г полимера II содержится 0.8 ммолей 1,8,15,22-тетрасульфона-тофенил-11,25-диметано[14]метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола. Полимеры I и II кондиционировали по общепринятой методике [12] подготовки ионитов.

Спектры образцов в ИК-диапазоне снимали на Фурье спектрометре "TENSOR-27" фирмы "Bruk-er Optics". Образцы полимеров готовили в виде прессованных таблеток с KBr.

Потенциометрическое титрование полимеров и определение динамической ионообменной емкости выполняли по методикам [4-6].

Для получения кривых потенциометрического титрования навески полимеров (0.2500 ± 0.0005 г) в Н-форме выдерживали 30 суток в 25 мл растворов гидроксида калия различной концентрации в воде или в 0.1 М водном растворе KCl. Достижение равновесия в системе полимер-раствор электролита контролировали иономером И-130 с точностью 0.005 единицы рН. Количество катионов калия, поглощенных полимером, вычисляли по разности их концентраций в исходном и равновесном растворах. Дополнительно проводили анализ противоионного состава полимерной фазы элюи-рованием катионов 0.1 М раствором HCl. Данные по сорбции и десорбции катионов совпадали.

Определение полной динамической катионо-обменной емкости полимеров I и II осуществляли в ионообменной колонке, пропуская 0.1 N раствор NaOH через слой полимера в Н-форме до установления равновесия полимера с раствором (до совпадения концентраций ионов в растворе на входе и выходе из колонки). Во всех опытах количество катионов натрия, сорбированное полимером, совпадало с количеством десорбированных протонов. Затем проводили полную десорбцию катионов натрия 0.1 М раствором HCl. Данные по сорбции и десорбции катионов совпадали.

Динамическую катионообменную емкость полимеров I и II по группам SO3H определяли, пропуская 0.01 N растворы NaCl, CuCl2, InCl3 или [Pd(NH3)4]Cl2 через слой полимера в Н-форме до установления равновесия полимера с раствором. Во всех опытах количество катионов, сорбированное полимером, совпадало с количеством десорбированных протонов. Затем проводили десорбцию катионов 0.1 М раствором HCl.

Величину обменной емкости относили к 1 г полимера в Н-форме, высушенного при 105°C до постоянной массы. Удержание серы в полимерах определяли по методике [13].

Cелективность ионного обмена исследовали динамическим методом [4]. Полимер помещали в колонку, через которую пропускали водные растворы, содержащие два электролита (HCl и NaCl,

HCl и CuCl2, HCl и InCl3), до достижения равновесия при 293 К. Равновесие считали достигнутым, когда концентрации электролитов в исходном растворе и в нескольких последовательных пробах фильтрата совпадали. Затем определяли равновесный состав полимера и раствора. Равновесный состав не зависел от исходной ионной формы полимера. Ионная сила равновесных растворов составляла 0.1 моль/дм3.

Квантово-химические расчеты выполняли полуэмпирическим методом MNDO с PM3 параметризацией гамильтониана с использованием программы MOPAC 2000 в рамках пакета программ Chem3D Ultra 9.0 CambridgeSoft Corporation.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрим термодинамическую вероятность (и место) электрофильной атаки (сульфирующим агентом) цыс-тетраметил[14]метациклофанокто-ла (III) и цмс-тетрафенил[14]метациклофаноктола (IV), моделирующих элементарные звенья исходных полимеров - политетраметил[14]метацикло-фаноктола и политетрафенил[14]мета-циклофан-октола соответственно.

III

IV

В связи с тем что реакция сульфирования ароматических соединений обратима [14], вероятность ее протекания и выход целевых продуктов сульфирования III и IV по реакции

LH4 + nH2SO4

LH4 - „(SO3H)„ + «H2O (1)

(LH4 - соединение III или IV) зависят от состава реакционной смеси и термодинамического потенциала процесса (1), причем последний определяется изменением энтальпии (АНП). В целом для

реакции (1) чем меньше АН°п, тем выше ее термодинамическая вероятность. Минимальные рас-

Таблица 1. Энтальпии образования (Дн298), изменения энтальпий (А И°п) процесса (1), изменения энтальпий (ДА Н0 = А Н - А И1_1) отдельных стадий процесса (1), вычисленные методом MNDO/PM3

Соединение n Af H298 A H AA H

кДж/моль

LH4

LH3 ■ SO3H LH2 ■ (SO3H)2

LH4

LH3 ■ SO3H LH2 ■ (SO3H)2

LH4

LH3 ■ SO3H LH2

104.8 201.5

105.4 200.3

Сульфирование ароматических колец верхнего (тетрарезорцинового) пояса метациклофаноктола III

-1207.9 -1666.7 -2133.6

Сульфирование ароматических колец верхнего (тетрарезорцинового) пояса метациклофаноктола IV

-629.7 -1087.8 -1556.5

Сульфирование фенильных заместителей атома С(1) мета

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком